聚丙烯腈(PAN)纤维制造碳纤维一般要经过预氧化、碳化两个阶段,对于高模量碳纤维还要经过石墨化。在制备过程中,预氧化处理是关键步骤之一,其结构转变在极大程度上决定着最终炭纤维的结构和性能。聚丙烯腈原丝的预氧化涉及环化、氧化和双扩散,氧由表及里向纤维内部扩散,而预氧化反应产生的小分子产物和释放的热量向外扩散。氧以含氧官能团形式存于分子链上。随着环化和氧化反应进行,纤维表层结构逐渐致密,氧向纤维内部扩散受阻,扩散速率减小,最终预氧丝径向氧含量梯度增大,皮芯结构严重。在聚丙烯腈纤维预氧化过程中,氧扩散是通过原丝纤维中的微孔进行的,一方面,孔隙为氧扩散提供了通道;另一方面,孔隙也是以一种缺陷存在于纤维中。纤维结构太致密会使皮芯结构严重,孔结构太发达则碳纤维缺陷太多。因此纤维中的孔结构是原丝重要的结构参数,对于制备碳纤维的热处理工艺条件有很重要的参考价值。本论文从定性和定量两方面讨论孔隙结构对于氧扩散的影响。定性研究采用湿法纺丝,通过不同的牵伸条件,制备具有相同的化学组分和不同孔隙结构(包括孔径分布、孔隙率等)的聚丙烯腈纤维,然后在相同的条件下预氧化,并检测纤维的径向氧含量。实验结果表明随着拉伸倍数的逐渐提高,纤维的取向性和结构的致密性都会得到提高;纤维径向的氧浓度梯度值会变大,线扫描得到的径向氧元素分布会变得更加“陡峭”,并形成严重的皮芯结构。定量研究孔隙结构对氧扩散的影响是本论文的重点:选取具有不同化学组成和孔结构参数的商业化聚丙烯腈(PAN)纤维进行预氧化,并测原丝的氧化反应速度常数和预氧化纤维的径向氧分布。结果表明,氧化温度、扩散系数和氧化反应常数共同决定氧化纤维的径向氧分布。建立了一个数学模型可以模拟氧扩散系数和孔结构之间的定量关系,这个模型将用于给出特定孔结构参数的聚丙烯腈纤维的合适的预氧化温度,同时可对原丝的孔结构参数进行预判。