研发高性能负极材料是开发高比能锂离子电池（LIB）的重要研究方向。然而,基于转化反应或合金化反应的高容量负极材料在脱嵌锂过程中具有巨大的体积变化,从而造成电极结构不稳定和严重的容量衰减。虽然通过纳米化、造孔、碳包覆等策略可以显著提升合金化负极材料的循环性能,但纳米材料较低的振实密度和过大的比表面积反而会降低电极的体积比容量和库伦效率。此外,鉴于锂的储量和成本问题,钠离子电池（SIB）由于较低的成本和与LIB相似的“摇椅式”机理,被认为是储能领域重要的补充技术。然而,钠离子较大的半径也使合金化负极材料面临更大的体积膨胀,从而给高比能SIB的研发带来更多的挑战。此外,关于钠离子电池负极-电解液界面的认识依然需要深入。为解决上述问题,本论文主要围绕锡基和铋基两种高容量负极材料,开展了以下四部分工作:1.Se修饰SnOx/CNFs电极的制备及其储锂/钠性能研究:为了解决SnOx中转化反应动力学过程缓慢及Sn体积膨胀的问题,首先,采用静电纺丝法在SnOx@CNFs基础上原位引入Se元素。Se的引入可以同时优化纤维电极中的电子/离子输运,提升Li2O和金属Sn转化反应动力学,从而同时提升可逆比容量及倍率性能。优化的SnSe/SnOx/CNFs在200mAg-1下具有740mA h g-1的比容量,相比于未掺Se的样品性能提升33%。在1 A g-1下充放电1000次后,可逆容量维持在345 mAh g-1。此外,电极在循环前后均保持自支撑性,体现出较好的结构稳定性。优选的SnSe/SnOx@CNFs作为钠离子电池负极时,得益于表面较高反应活性的SnOx以及Na+在界面处更容易扩散的特点,在5 A g-1的大电流下依然可以保持60%的容量。2.Mn,Se共修饰SnOx/CNFs电极的制备及储锂性能研究:为了抑制Sn在循环中的粗化问题,在Se修饰SnOx@CNFs的基础上进一步引入Mn元素。Mn元素的引入不仅可以改善Se元素的分散,也可以提升Sn的合金化反应利用率。所制备的SnMn0.2Se0.2Ox@CNFs在200 mA g-1具有1055 mAhg-1的可逆容量,相比于SnOx@CNFs容量提升91%,且在10Ag-1的大电流下依然具有449 mAh g-1的比容量。在1 A g-1下循环900次后容量保留率接近100%。优选的Mn、Se加入量均为0.92mmol,增加Mn元素的含量或不引入Se元素均不能得到优异的储锂性能。此外,相比于常用的负极材料如Co3O4、Si-C、石墨和钛酸锂等,得益于Mn,Se共修饰显著提升的锂离子扩散能力,所制备的SnMn0.2Se0.2Ox@CNFs在低温下具有显著提升的容量保留率,在-10℃时容量保留率高达76.5%。3.铋/碳微纳复合材料的制备及其储锂/钠性能研究:Bi电极具有较高的体积比容量,但同样也面临着较大的体积膨胀所引发的结构不稳定的问题。为了充分发挥Bi体积容量高的优势,以商业化的金属有机化合物柠檬酸铋为前驱体,通过一步热处理得到了具有“鸡蛋盒”结构的Bi/C微纳复合材料。具有微纳结构的Bi/C负极不仅可以充分发挥Bi纳米颗粒的高电化学活性,也可以保持较高的压实密度、适当的比表面积及优异的结构稳定性。优选的Bi/C负极材料在100mA g-1的下体积比容量可达1461 mA h cm-3。在1 A g-1下循环1000次后容量保持率为89%。即使Bi/C负极比表面积仅有29.3 m2 g-1,储锂过程中电容行为贡献也高达69%,体现出快速的嵌锂动力学。Bi/C微纳复合材料作为钠离子电池负极时,钠盐种类对储钠性能具有显著影响。相比于NaPF6,使用NaClO4可以得到更稳定的储钠性能。这种由钠盐种类所引起的储钠性能区别来源于两种电解液中形成的不同电极-电解液界面（SEI）。4.铋/碳微纳复合材料储钠性能及电极/电解液界面解析:通过醚类电解质结合高容量合金化负极可以极大地提高电极的循环及倍率性能。然而,在醚类电解质中性能增强的起源以及特殊的SEI成型机制依然有待探索。因此,本章采用Bi/C微纳复合材料为研究模型,系统地研究了基于醚/酯类电解质中SEI的微观结构与储钠性能之间的关联性。在醚类电解质中,外层高导离子的聚醚类有机组分和内层致密的无机组分所组成的SEI不仅可以有效阻止电解液的分解,还可以均化钠离子流并离域电极体积膨胀所产生的应力,从而保证电极在循环过程中的结构完整性。分子动力学模拟和密度泛函理论计算表明,在醚类电解质中形成的稳定SEI结构可能与电解液中相对紧密的阴阳离子间距以及阴离子和溶剂离散的分解电压有关。最终,Bi/C负极材料在醚类电解质中优异的储钠性能也在高负载条件下和全电池中得到进一步验证。