有机硅功能化铼配合物发光材料的合成及性质分析

来源 :长春理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:snowdrangon
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本论文合成了五个有机硅功能化配体[4,7-二苯基-2-(4-(三甲基硅烷基)苯基)-1,10-菲罗啉][Bath-1],[4,7-二苯基-2-(4-(二甲基苯基硅烷基)苯基)-1,10-菲罗啉][Bath-2],[4,7-二苯基-2-(4-(甲基二苯基硅烷基)苯基)-1,10-菲罗啉][Bath-3],[4,7-二苯基-2-(4-(三苯基硅烷基)苯基)-1,10-菲罗啉][Bath-4]及4-(4-(三苯基甲硅烷基)苯基)吡啶(PyPh4Si)和十个有机硅功能化铼配合物Re(CO)3(Bath-1)Br[Re-1],Re(CO)3(Bath-2)Br[Re-2],Re(CO)3(Bath-3)Br[Re-3],Re(CO)3(Bath-4)Br[Re-4],[Re(bpy)(CO)3(PyPh4Si)][CF3SO3][Re-5],[Re(phen)(CO)3(PyPh4Si)][CF3SO3][Re-6],[Re(bath)(CO)3(PyPh4Si)][CF3SO3][Re-7],三羰基溴化-2,9-二-对甲基苯基-1,10-菲啰啉合铼(I)[Re-8]、三羰基溴化-2,9-二-四苯基硅烷基-1,10-菲啰啉合铼(I)[Re-9]、三羰基溴化-2,9-二-三联苯基-1,10-菲啰啉合铼(I)[Re-10]。研究了配体和配合物的聚集诱导发光和传感性能,同时,对所合成的配体和配合物的基态几何结构和紫外-可见吸收光谱进行了理论模拟。本论文的主要研究成果如下:(1)配体Bath-n(n=1~4)在THF溶液中最大发射峰的位置主要位于380 nm左右,研究发现配体Bath-n(n=1~4)具有聚集诱导发光性质。通过物理掺杂的方式制备出不含重金属元素的Bath-n(n=1~4)/MCM-41复合材料可以用作光学氧传感材料。其中Bath-3/MCM-41复合材料具有灵敏度高(6.77),猝灭时间/还原时间短(4 s/5 s)等优点。(2)以Bath-n(n=1~4)为配体合成了配合物Re-1~Re-4,其在THF溶液中的发射峰主要位于435 nm,该发射峰被归为π*→π跃迁和配体内电荷转移(ILCT)跃迁发射,相应的固体粉末的发射光谱中这一发射峰几乎完全消失,同时在560 nm处出现了3MLCT发射峰,因此,配合物Re-1~Re-4属于典型的聚集诱导磷光化合物。在THF/H2O混合溶剂中,当水的比例(fH)为60%时,配合物Re-1和Re-3的磷光量子效率(PLQY)值达到最大值0.36%和0.38%。当fH为95%时,配合物Re-2和Re-4的PLQY值达到最大值0.19%和0.48%。(3)以2,2-联吡啶(bpy),1,10-菲啰啉(phen),4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(bath)为偶氮配体,以PyPh4Si为第二配体合成了三种离子型配合物Re-5~Re-7,在THF溶液中的发射峰主要位于535 nm,该发射峰归为3MLCT发射峰,相应的固体粉末的发射光谱以发射峰位于530 nm左右3MLCT发射为主。在配合物Re-5~Re-7合成过程中,发现这三个配合物对有机胺类比较敏感。其中,配合物Re-7对二苯胺和三苯胺尤为敏感,当混合溶液中二苯胺和三苯胺摩尔浓度(fN)分别为5×10-4 M,1×10-4 M时,配合物Re-7位于530 nm左右的3MLCT峰被完全猝灭。基于以上原因,配合物Re-5~Re-7有望应用于有机胺的检测。以配合物Re-7为掺杂剂、聚苯乙烯(PS)为载体,利用静电纺丝法制备了质量分数不同的配合物Re-7(0.2~5wt%)/PS微/纳米纤维,当配合物Re-7的掺杂浓度为0.6wt%时,Re-7/PS微/纳米纤维的发光强度最大。通过Re-7(0.6wt%)/PS微/纳米纤维的光学氧传感性质分析发现:与纯氮气相比氧气对其荧光可以达到78.5%的猝灭效果,其Stern-Volmer曲线近乎直线分布。表明该复合材料具有在光学氧传感器上进行实际应用的研究价值。(4)以配合物三羰基溴化2,9-二溴-1,10-菲啰啉合铼(I)为母体,与三种苯硼酸衍生物合成了三种2-,9-位双功能化的新型铼配合物Re-8~Re-10。配合物Re-8~Re-10在THF溶液中的发射光谱主要由π*→π跃迁(400 nm)发射和ILCT跃迁(400 nm)发射构成,相应的固体粉末的发射光谱只呈现位于550nm的3MLCT发射峰。在水和THF的混合溶液中,配合物Re-8~Re-10荧光强度随着水含量的增加而下降,同时发射峰出现红移现象,而磷光峰强度逐渐增强,表现出典型的聚集诱导磷光(AIPE)性能。其中,当fH=70%时,配合物Re-10的磷光量子效率达到5.71%,表明在三羰基溴化2,9-二溴-1,10-菲啰啉合铼(I)的2-,9-位引入较大位阻基团可以进一步提高相应铼配合物的发光效率,为开发新型高效磷光铼配合物指明了新的研究方向。(5)配体Bath-n(n=1~4)具有类似的前线分子轨道分布,其HOMOs主要分布在Bath和-PhSiMe3/-PhSiMe2Ph/-PhSiMePh2/-PhSiPh3的π轨道,LUMOs主要分布在Bath和-PhSiMe3/-PhSiMe2Ph/-PhSiMePh2/-PhSiPh3的π*轨道。当以Bath-n(n=1~4)为配体合成的配合物Re-1~Re-4以及2-,9-位双功能化配合物Re-8~Re-10,经理论计算发现,其HOMOs主要由金属铼dπ(Re)轨道,CO和Br的π轨道组成,LUMOs主要成分由bath/phen的π*轨道组成,同时其吸收光谱主要以LLCT/MLCT跃迁为主。配合物Re-5~Re-7,经理论计算发现,其HOMOs主要由金属铼dπ(Re)轨道,CO的π轨道和配体PyPh4Si的π轨道组成,LUMOs主要成分是bpy/phen/bath的π*轨道,同时其吸收光谱主要以LLCT/MLCT跃迁为主。
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