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近年来,利用有机基团官能化的无机材料引起了人们极大的兴趣,这主要是由于这类有机无机杂化材料同时具有无机组分和有机组分协同互补的特性,无机组分可以提供高比表面、热稳定的聚合骨架,而通过设计结合于无机骨架上的有机基团可以改变材料的物理化学性质以满足在催化、吸附、分离等方面的应用。目前,研究多集中在SiO2载体上表面官能化,有机官能团通过O-Si-C键与无机基体连接,其合成的方法主要分为后合成法和一步合成法。后合成法(也称表面嫁接法)是在已合成的无机材料上,通过硅羟基与有机硅源反应生成有机无机杂化材料;一步合成法(也称共缩合法)目前多用于介孔材料的合成,是硅氧烷和有机硅氧烷在有模板剂的存在下,一步合成含有机基团的介孔材料。
固体酸催化剂研究经过近百年的发展,已经取得了重要的成果,针对无机固体酸存在的缺陷,目前有机酸改性介孔材料合成的有机固体酸催化剂,由于有机酸部分具有很大的可调变性,可以合成具有确定酸中心数和可调酸强度的固体酸催化剂,并且针对有机合成的不同特点设计催化剂的结构特征和催化性能的特点成为研究热点。
本论文主要以丙磺酸改性介孔有机固体酸为中心,在此基础上赋予介孔有机固体酸不同特性:通过引入无机酸物种铝合成有机-无机杂化固体酸;通过表面疏水官能化合成疏水性有机固体酸;并采用现代物理表征手段对合成的有机固体酸进行了研究,考察合成的有机固体酸在酯化反应中的应用。具体实验结果如下:
1.以正硅酸乙酯和有机硅氧烷为硅源一步法合成不同有机酸改性的SBA-15型介孔固体酸,有机固体酸具有比表面高、孔径分布窄、孔体积大的特点,且具有不同酸强度和酸量,并考察其在水杨酸和碳酸二甲酯的酯化反应中的催化性能。同时正硅酸乙酯和不同浓度的MPTMS为硅源一步法合成不同丙磺酸含量的SBA-15-SO3H有机固体酸,其中MPTMS最高含量占总硅源的20%,通过调节MPTMS含量,可以合成出结构规整、可调的酸量和酸强度的有机固体酸SBA-15-SO3H。通过合成的有机固体酸作为催化剂考察其在水杨酸和碳酸二甲酯的酯化反应中的催化性能,结果表明,固体酸的中强酸酸量和酸强度同时影响着催化剂的催化活性。
2.采用一步合成法,将Al和磺酸基同时植入到介孔材料中,制备有机-无机杂化介孔固体酸AlSBA-15-SO3H-10。通过调变溶胶中前驱体异丙醇铝的含量合成出不同硅铝比的杂化固体酸,这些固体酸具有比表面积高、孔体积大、酸中心和酸量可调的特点。在合成过程中,pH值控制在2,异丙醇铝与正硅酸乙酯摩尔比为9时,Al原子可以完全生长在介孔SiO2骨架中。为了更广泛的推广其实用性,利用碳酸二甲酯分别与水杨酸和邻苯二甲酸酐酯化反应考察其催化性能。实验结果表明,通过植入Al后其增大的总酸量有利于提高水杨酸和邻苯二甲酸酐的转化率。
3.采用择位法合成不同疏水性的丙磺酸改性的介孔固体酸,通过调变嫁接的疏水基团来改变有机固体酸的疏水性能,聚甲基改性的有机固体酸SBA-15-(CH3)n-SO3H疏水性最强,在乙酸乙酯酯化反应中SBA-15-(CH3)n-SO3H可以“微反应器”的形式不断疏离反应产物水,促使反应快速向正方向进行,并且乙醇转化率超过了该反应温度下的平衡转化率。