含氮杂环及羧酸类配位聚合物的合成、晶体结构与性质研究

来源 :中国地质大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huangguohao123
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含氮杂环及羧酸类配体是构筑金属配位聚合物及超分子自组装最为常用的有机配体之一,以1,3,5-均三嗪桥连刚性含氮杂环或羧酸类配体,由于其大的刚性平面及配位模式的多样性引起了人们的广泛关注与研究兴趣。均三嗪衍生物类配合物不但结构丰富多彩,而且用途也很广泛,在传感器、分子载体、储气材料、离子交换器和催化剂等方面具有广阔的应用前景。因此,对均三嗪类配体及其配合物进行深入研究具有非常现实的意义。本论文以1,3,5-均三嗪环为母体,分别引入氮唑类(咪唑和毗唑)和羧酸类(刚性和柔性羧酸)的有机小分子,合成一系列有机配体L1-L6。采用扩散法、室温挥发法和水热法等合成方法,以三嗪氮唑类和三嗪羧酸类配体与过渡金属或稀土金属反应合成了一系列的配位聚合物和相应的单品。利用元素分析仪、红外光谱仪、X-射线单品衍射仪、荧光光谱仪和紫外-可见吸收光谱仪等对合成的配合物进行了表征,研究了他们的光学性质。具体内容如下:第二章合成了两种三嗪氮唑类配体及其配合物,探讨了其单晶结构和光学性质。利用有机配体L1--1,3,5-三咪唑基-2,4,6-三嗪(TITZ)和L2--1,3,5-三吡唑基-2,4,6-三嗪(TPZT),分别合成了配合物[Zn2(C9H6N7O)4]·5(H2O)(1)和配合物[CuL(H20)Cl]n(2)。用红外光谱IR、元素分析等手段对配体和配合物进行了表征,用X-单晶衍射测定了配合物1和2的晶体结构。(1)将配体L1和金属盐ZnCl2通过H型管法合成了配合物[Zn2(C9H6N7O)4]·5(H2O)(1),通过X-单晶衍射对其晶体结构进行了分析,配合物1是单斜晶系,空间群C2/c。在室温,激发波长为328nm条件下,测定配体L1及其配合物1的固体荧光性质,其荧光谱图显示,配体L1在可见光区438nm处有强吸收,配合物1在可见光区438nm处强吸收峰消失了,发生了荧光猝灭现象。此现象提供了一种将此配合物1作为荧光探针检测Zn2+的方法。山此可见,开发利用配合物1作为一种新型的检测Zn2+的材料,在生物环境方面有着潜在的应用价值。(2)将配体L2和金属盐CuCl2混合,通过室温挥发法合成了配合物[CuL(H2O)Cl]n(2),利用X-单晶衍射测定了配合物2的晶体结构,配合物2是单斜晶系,空间群P2(1)/n,沿着b轴方向,配合物2形成了一维Z字型的共价链结构,Cu(Ⅱ)的几何构型是四方锥形结构。从堆积图可以看出氢键和弱共价键结合形成了3D无限网状结构。第三章合成了四种三嗪羧酸类配体,一种刚性支链羧酸的有机配体L3--1,3,5-三(对氨基苯甲酸基)-2,4,6-三嗪(H3TATAB),和三种柔性支链羧酸的有机配体。重点研究了配体H3TATAB及其配合物的相关性质。(1)H3TATAB在水中的溶解性很差,但其钠盐Na3TATAB在水中的溶解性很好。从而测定其钙螯合值,结果为75.85mg/g。测定了TATAB3-螯合Eu3+,Tb3+,Nd3+三种稀土金属离子的稳定常数,其对数值分别为1gK1=12.42;1gK2=10.72;1gK3=13.63,从三组数据可以看出TATAB3-螯合Eu3+,Tb3+,Nd3+三种稀土金属离子的稳定常数数值都比较大,说明H3TATAB与这三种稀士金属离子的配位能力都比较强。(2)用水热合成法制备了Eu3+,Tb3+,Nd3+等三种稀土金属离子与H3TATAB的新型配合物,将得到的配合物固体粉末用红外光谱仪进行表征,并用紫外可见分光光度仪测定了这三种配合物溶液对紫外可见光的吸收,山测得的紫外可见分光光谱图和红外光谱图说明稀土元素Eu3+,Tb3+,Nd3+与H3TATAB生成了配合物。室温下,分别在394,343nm的激发波长下,测定配合物Eu3+(3)和Tb3+(4)的固体荧光谱图,结果表明,配合物(3)和(4)分别在614,619nm和545nm处有强吸收峰,表现为发红光和绿光。山此推断,此类配合物在荧光材料等方面具有潜在应用价值。总之,本课题利用三嗪氮唑类配体(TITZ, TPZT)设计、合成了2个相关配合物的晶体,利用三嗪羧酸类配体(H3TATAB)构筑了3个稀土配合物,研究了其相关的光学性能,这为均三嗪类金属配合物的设计与合成提供了很多合成素材。
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