功能化金属有机框架材料的构建及其光学生物传感应用研究

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分析传感器往往利用多种转换机制,将检测对象的特征转化为电、光、声的信号并进行收集。其中光度分析利用的是分析物与探针之间的相互作用导致光信号的变化来达到检测分析物或目标状态(如温度)的目的。光学分析体系构建的关键就是能够设计、合成具有灵敏光学响应的新探针。金属有机框架材料(MetalOrganic Frameworks,MOFs)作为一种结合无机和有机材料优势的多孔纳米材料,由于其具有多个反应位点和功能化位点,将其应用于传感领域,有望显著提高检测的选择性和灵敏度。然而,构建稳定的功能化MOFs材料,特别是实现材料的快速、简便合成以及功能协同还面临诸多挑战。因此,稳定的功能化MOFs材料的合成策略的探索,对于拓宽该材料在生物环境分析方面的应用具有重要的意义。本研究工作主要集中在选择合适的策略,构建微纳米级别的功能化MOFs材料(Nanoscale MOFs,NMOFs),并通过多种手段对材料的形貌,结构和性能等进行了系统的表征并构建了新型生物环境分析传感体系。论文的主要内容如下所述:第一章绪论本章主要是关于MOFs材料研究的现状及其发展的文献调研,主要介绍了MOFs材料的特点、优势、设计策略、合成及功能化的方法及其在各领域中的应用,并以此为背景对本研究工作的内容和意义进行了总结性的阐述。第二章金纳米团簇功能化ZIF-8荧光复合材料对细胞内高活性氧灵敏检测及生物成像的研究生物体内活性氧的含量高低与口腔溃疡、神经退行性疾病、癌症等疾病密切相关,其中高活性氧能直接氧化核酸、蛋白质、脂质,往往会导致严重的细胞凋亡和组织损伤,因此发展灵敏高效的检测方法来监控生物体内高活性氧的水平非常重要。在本章的研究中,我们成功将谷胱甘肽稳定的金纳米团簇(Au nanoclusters)封装在纳米金属有机框架材料ZIF-8中,极大提高了材料的荧光量子效率,荧光寿命也得到了显著提高。我们通过TEM、XRD、FTIR、BET、TGA等手段对复合材料进行了系统的表征,并用XPS验证表明高活性氧与金簇之间发生了氧化还原反应从而带来荧光信号的变化,最终可用于检测高活性氧。该方法对次氯酸根的检测线性范围为80 nM到1.0μM,检出限(30 nM)比金纳米团簇(960 nM)低30倍。在此基础上,我们将该复合材料用于细胞成像实验。研究发现,复合材料的细胞毒性低且比单独的金簇具有更好的成像效果,更适合于细胞内hROS的监控。第三章Fe-NMOFs的过氧化物模拟酶性质研究及其应用于细胞内硫化氢的比色检测本章的主要内容是采用合成后修饰策略构建了Fe-NMOFs材料,该功能化的材料不仅保留了NMOFs的完整结构和多孔特征,而且引入铁离子修饰后显示了优异的过氧化物模拟酶性质。在过氧化氢的存在下,Fe-NMOFs材料能够催化氧化无色底物3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)并显示蓝色,其652nm处的吸光度与过氧化氢浓度呈良好的线性关系,因此该体系有望用于葡萄糖、尿酸以及NADPH等生物分子的分析检测。同时,我们发现,硫化氢的存在能够显著抑制Fe-NMOFs的催化性质。基于此,我们发展了检测硫化氢的新方法,实现了硫化氢的高灵敏、高选择性的比色传感。该方法的线性范围在2.0-30μM之间,检出限为1.07μM。该方法成功应用于细胞体系中释放的气体信使分子硫化氢的监测。
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