过渡金属配合物由于重金属离子可有效诱导自旋轨道耦合(SOC)，使得自旋禁阻的单重态-三重态跃迁变得允许，其发光量子效率几乎能达到100%。其中Pt(II)和Ir(III)配合物由于其良好的光物理性质和电化学性质在有机发光二极管(OLED)和发光电化学池(LEC)等光电器件领域成为研究热点。然而器件中电荷传输和激子发光过程极其复杂，对于实验设计和制备高效的发光器件仍然是一个巨大的挑战。而量子化学能够深入分子水平理解配合物的电荷注入/传输、光物理性质和发光效率，从而在本质上揭示配合物结构-性能的关系。量子化学现已成为实验研究的重要辅助手段。在本论文中，我们使用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)并考虑自旋轨道耦合(SOC)，研究Pt(II)和Ir(III)配合物的几何、电子结构、光物理性质来阐释和预测配合物的发光机理以及发光效率，进而构建配合物结构和性能的关系，以期能为实验工作者设计和合成高效的发光材料提供新思路。本论文主要内容包括如下三部分：1.鉴于目前高效蓝光配合物的缺乏，我们系统地研究了不同种类的氮杂环卡宾(NHC)配体对Pt(II)配合物的发光波长和发光效率的影响。通过计算激发态几何弛豫、d轨道劈裂和SOC等参数来分析这些Pt(II)-NHC配合物的非辐射衰变速率常数knr和辐射衰变速率常数kr。结果表明，含两个NHC单元的三个配合物是不发光的，而四卡宾配合物由于LUMO中的6pz(Pt)可诱导强的SOC，进而导致大的kr。此外，结果突出了耦合的配体特性对光物理性质的影响，并且合理地修饰配体可调节发光波长和发光效率。令人鼓舞的是，我们设计的两个四氮杂环卡宾配合物可分别作为有潜力的高效蓝光和绿光OLED发射材料。2.我们使用DFT和考虑SOC的TD-DFT来理解近来合成的两个三芳基硼功能化的Pt(II)配合物的电荷载流子注入/传输性能和磷光量子效率。为了获得高效的多功能OLED三重态掺杂材料，我们在两合成配合物的结构基础上，通过配体修饰或替换，设计了四个Pt(II)配合物。计算结果表明，仅修饰或替换辅助配体对配合物的发光性质和发光效率影响不大，而通过引入直接配位的给电子配体的配合物5和6有好的并且平衡的空穴和电子注入能力。此外，通过零场劈裂、辐射寿命和几何弛豫的表征，5和6有小的激发态几何弛豫和快速的辐射衰变，因此，它们适合作为高效的多功能OLED三重态材料。3.为了了解阳离子Ir(III)配合物的AIE机理的细节，我们设计并合成了三个结构上相似的阳离子Ir(III)配合物1-3。配合物2和3是具有AIE活性的，但1没有。为了确定它们的AIE机理，我们对这类Ir(III)配合物体系的3MC热失活路径和T1发射态性质以及激发态弛豫情况进行了详细的DFT计算。结合实验和理论的结果表明，2和3的3MC态失活过程与1相似的，然而大的几何结构弛豫和弱的3ILCT激发态发射特征才是导致它们在溶液中不发光的主要原因。在凝聚态中，增强的发光效率部分归功于限制了非辐射衰变的路径。