手性螯合萃取剂的合成及萃取拆分消旋氨基酸的研究

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本课题合成两类新型手性螯合萃取剂,一类为新型手性双酰胺类萃取剂:2,6-吡啶二甲酰基-L-苯丙氨酸甲酯(PhePyDA)、2,6-吡啶二甲酰基-L-亮氨酸甲酯(LeuPyDA),研究了它们对Ln (Ⅲ)以及Cu (Ⅱ)离子的萃取性能;另一类为新型手性不对称仲胺类萃取剂:N-(2-吡啶甲基)-L-苯丙氨酸甲酯(PyMPhe)、N-(2-吡啶甲基)-L-亮氨酸甲酯(PyMLeu),研究了它们对Cu (Ⅱ)离子的萃取性能及对消旋苯丙氨酸的初步拆分。利用红外光谱、核磁共振、元素分析、高效液相色谱等手段对产物的结构、纯度以及手性纯度等进行了表征。主要内容如下:1、以2,6-吡啶二甲酸、L-氨基酸甲酯为原料,合成了PhePyDA和LeuPyDA,结果显示:PhePyDA为白色固体,产率80%,熔点130-131℃,[α]D13.5 -96.0°(ethanol, c=1),纯度99%以上,e.e.%为99%以上;LeuPyDA为白色固体,产率75%,熔点141-142℃,[α]D13.5 -17.0°(ethanol, c=1),纯度99%以上,e.e.%为99%以上。2、培养了萃取剂PhePyDA的单晶,该手性化合物为正交晶系,P212121空间群,a=9.155(8) nm,b=9.932(9) nm,c=27.83(2) nm,α=90.00°,β=90.00°,γ=90.00°,V=2530(4) nm3,Z=4,F(000)=1032,Dx=1.282 g·cm-3,Mr=489.53,μ=0.091 mm-1,最终因子R[I>2σ(I)]:R1=0.0497,wR2=0.1593。3、利用醛的还原胺化法,以2-吡啶甲醛与L-氨基酸甲酯为原料,Pd/C催化氢化制备PyMPhe和PyMLeu, PyMPhe为深黄色液体,产率77%,[α]D14 -13.6°(chloroform, c=1),纯度96%以上;PyMLeu为橙红色液体,产率76.5%,[α]D14 -25.1°(chloroform, c=1),纯度97%以上。4、考察了PhePyDA和LeuPyDA对Ln (Ⅲ)及Cu (Ⅱ)离子的萃取性能,研究发现萃取率都很低或者几乎不萃,在加入一定量盐析剂的条件下,萃取率的提高也不明显。我们通过分析萃取剂PhePyDA的空间结构,解释了其低萃取性能的原因。5、考察了PyMPhe和PyMLeu对Cu(Ac)2的萃取性能,研究了稀释剂、体系酸度、萃取剂浓度、温度等因素对萃取分配比的影响。结论如下:(1)在稀释剂氯仿中的萃取分配比都最大,且其萃取率都远大于其它稀释剂,说明胺类萃取剂的萃取能力受稀释剂的影响较大。(2)固定缓冲溶液浓度的条件下,水相不同pH对萃取分配比的影响比较复杂,具体的规律还有待进一步研究。(3)萃取分配比随萃取剂浓度的增大而增大;有机相配合物组成为Cu(Ac)2·PyMLeu和Cu(Ac)2·PyMPhe,反应机理如下: Cu2++2Ac-+PyMLeu=Cu(Ac)2·PyMLeu Cu2++2Ac-+PyMPhe=Cu(Ac)2·PyMPhe(4)萃取分配比随温度的降低而减小,说明萃取反应是放热反应,升高温度对反应不利。计算出萃取反应的热力学焓数值为ΔrHmθ=-51.025 kJ·mol-1。(5)在萃取条件相同的情况下,萃取剂的萃取能力为PyMPhe>PyMLeu,说明萃取剂的结构对萃取性能的影响较大。6、研究了氯仿体系中萃取剂PyMLeu和PyMPhe对CuCl2的萃取性能及机理。结论如下:(1)随NaCl浓度增加萃取分配比D急剧增大,且比在同浓度的纯CuCl2体系下的分配比高得多。当NaCl浓度在2 mol·dm-3时,萃取率达95%以上,满足萃取剂对金属离子具有高亲和力,使金属离子与萃取剂牢固结合,不进入水相的要求。(2)萃取剂PyMPhe对Cu (Ⅱ)的萃取分配比随萃取剂浓度的增大而增大;有机相配合物组成为CuCl2·PyMPhe,反应机理如下: Cu2++2Cl-+PyMPhe=CuCl2·PyMPhe(3)分析萃取剂PyMPhe负载金属离子前后的有机相红外光谱,得出萃合物的组成为[Cu(PyMPhe)(H2O)2]Cl2。7、萃余水相中氨基酸含量的测定方法研究显示,紫外分光光度法和高效液相色谱法直接检测氨基酸无法排除Cu (Ⅱ)的干扰,茚三酮显色法在运用恰当的实验空白的情况下可以很好的消除萃取体系中各因素对测定结果的影响,被认为是该课题测定萃余水相中氨基酸含量的较理想的方法。8、采用PyMLeu和PyMPhe与Cu (Ⅱ)离子形成的配合物作萃取拆分剂,对它们萃取拆分D/L-苯丙氨酸的性能进行了初步研究,发现该类萃取剂具有较好的萃取拆分性能,结论如下:(1)Cu (Ⅱ)浓度对萃取分配比的影响较大,萃取分配比D随Cu (Ⅱ)浓度增加而增大,但Cu (Ⅱ)度过大会超出有机相的负载能力,因此可以通过控制Cu (Ⅱ)的加入量提高对苯丙氨酸的萃取效率。(2)手性萃取剂对L-苯丙氨酸的萃取能力要高于D-苯丙氨酸,萃取剂PyMPhe的萃取能力要好于PyMLeu,且萃取分配比大于1,萃取能力远大于当前的文献报道,这对以后深入研究手性溶剂萃取拆分技术提供了重要的理论依据和实验参考。
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