开发清洁可再生的新能源有助于解决化石燃料的使用带来的能源危机、环境污染等一系列问题。在所有清洁可再生的新能源中,电催化全解水产氢具有成本低、易操作等优点。电催化全解水由阳极氧气析出反应（oxygen evolution reaction,OER）和阴极氢气析出反应（hydrogen evolution reaction,HER）两个半反应构成,其中OER因为具有较高的理论反应电位从而极大影响了电催化产氢的大规模应用。尿素氧化反应（urea oxidation reaction,UOR）具有较低的理论电位有望成为阳极OER的替代反应,并且UOR可以净化工业、农业和生活废水,从而达到生产清洁能源和解决环境问题双重目的。然而,UOR电催化剂存在活性较低、反应机理不明确等问题限制着UOR发展。因此,本论文深入研究了UOR电催化剂的结构、催化活性和机理,在此基础上进一步开发出UOR和HER双功、高活性电催化剂,进而面向工业化要求完成了电催化剂的改性。具体内容为:（1）通过水热-热还原两步反应,在泡沫镍上合成了MoNi₄合金颗粒负载到富氧缺陷MoO₂纳米棒的MoNi₄/MoO_x@NF电催化剂。研究发现,MoO_x呈现伪八面体配位,Mo上电子云密度更大,Ni-O之间有更明显的电子轨道杂化现象。当热还原时间从0.5小时增长到4小时,样品的氧缺陷含量和金属间相互作用发生了变化。同时,电催化性能表现为先增后减的情况,UOR活性呈现火山型曲线;当热还原时间为2小时时,样品在阳极UOR和阴极HER均表现出卓越的电催化性能。在1 M KOH和0.33 M尿素的混合溶液中,UOR和HER仅需1.29和0.01 V就可达到10 mA cm^-2的电流密度;电流密度升高一个数量级至100 mA cm^-2时,也仅需1.34和0.16 V。该电催化性能优于前驱体NiMoO₄@NF和绝大多数的电催化剂。连续催化运行12小时后,催化剂仍旧保持了极高的催化性能。该优异催化性能主要归结于热还原导致的特殊催化剂表面状态、氧空位及强烈的金属间相互作用。催化性能和金属间相互作用程度呈现严格线性关系。这些结果为预测和解释合金颗粒负载电催化剂的结构性能提供了新途径。（2）通过水热-热还原两步反应,以Ni₄W₆O₂₁（OH）₂·4H₂O为前驱体,在泡沫镍上合成NiO为核,富氧缺位WO₂为壳的NiO-WO_x@NF电催化剂。研究发现,经过热还原,具有的极小表面自由能的WO₂包覆在表面自由能相对较大的NiO上,从而呈现既能适应碱性催化条件也可适应酸性催化条件的特点;在碱性催化环境中,UOR和HER仅需1.34和0.04 V就可达到10 mA cm^-2的电流密度;在酸性电解质中的HER也仅需0.05 V即可达到相同的电流密度。更重要的是,该核壳结构的电催化剂在各种催化环境下能够维持超过50小时和3000圈CV循环的催化性能。该结果表明,以W和Ni的双金属氧化剂为前驱体,可望制备出电催化性能和稳定性俱佳的电催化剂,有助于设计合成可适应多种应用环境的先进电催化剂。