ABO3型复合氧化物催化尿素醇解合成碳酸丙烯酯

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碳酸丙烯酯(PC)是一种极性优良的高沸点溶剂被广泛应用于有机合成、气体分离以及电化学领域;同时作为反应试剂,它也被应用于合成碳酸二甲酯、异氰酸酯、高分子聚合物等。PC的合成方法主要有光气法、酯交换法、氯丙醇法、环氧丙烷法以及尿素醇解法,其中尿素醇解法具有原料廉价易得、反应条件温和、符合绿色工艺要求等优点,有很好的工业前景。文献已报道了很多用于该反应的催化剂,但催化剂的性能难以达到产业化的要求。因此,开发新型高效催化剂成为该工艺的研究重点。本文合成了ABO3型复合氧化物催化剂,并结合XRD,EDS,BET,SEM,CO2-TPD以及H2-TPR等表征手段,研究了ABO3型催化剂的制备条件影响催化活性的原因以及催化剂的稳定性。通过间歇反应,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量等工艺条件对尿素醇解合成PC的影响。1.比较了不同金属离子Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Ni合成的ATi O3型催化剂在尿素醇解合成PC反应中的活性。其中Mg Ti O3催化剂的表面中强碱碱性最强,碱性活性中心最多,活性最高,PC的收率达95.7%,选择性为99.7%。2.Mg Ti O3催化剂表面存在Mg O的聚集,且Mg O与Mg Ti O3之间可形成协同效应,增加催化剂表面的碱量和碱强度,从而提高催化活性。当Mg/Ti比为1.0,焙烧温度700℃、焙烧时间3h时,表面Mg O与Mg Ti O3间的协同作用最强,活性最高,PC的收率与选择性分别达95.7%、99.7%。催化剂循环使用中,催化剂表面Mg O的流失,导致其与Mg Ti O3之间的协同作用减弱,催化剂表面的碱性能变差,催化剂的活性降低。3.以金属盐溶液为原料,通过丙烯酰胺的聚合反应形成高分子网络骨架,N,N′-亚甲基丙烯酰胺的交联作用扩展立体网络,使金属盐溶液均匀分散于立体网络空间,为焙烧时晶核的形成和粒子生长提供适宜的环境;在p H为5,柠檬酸为络合剂、丙烯酰胺为聚合单体、N,N′-亚甲基丙烯酰胺为交联剂,于500℃焙烧6h后800℃焙烧8h,制备无杂相的Co掺杂钙钛矿型复合金属氧化物La0.5Pb0.5Mn0.9Co0.1O3。当其催化尿素醇解时,PC的收率为84.5%,选择性为84.2%。4.La0.5Pb0.5Mn0.9Co0.1O3催化剂在循环使用过程中,反应物丙二醇的还原性能降低催化剂表面的氧含量,使表面金属离子的价态变低,促进催化剂表面的中强碱性活性中心增加,而中强碱性是更有利于尿素醇解的活性中心,因此催化剂的活性在循环使用过程中得到提升并保持稳定,循环使用8次后,PC的收率与选择性仍可达90%左右。
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