异质元素掺杂碳基材料的制备及其储钠/钾性能研究

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钠离子电池和钾离子电池作为新兴的储能技术,近年来已取得了长足的进步,与锂离子电池进行比较,钠/钾离子电池具有低廉的成本和较高的安全度,有望在大规模储能应用领域缓解锂离子电池的供应风险,应用前景广阔。因此,开发高性能的电极材料是助力钠/钾离子电池走向实际应用的关键。碳材料自身廉价易得、循环稳定的优势使其成为了理想的负极材料之一。然而由于Na+和K+的半径比Li+大,使得锂离子电池的碳负极在钠/钾离子电池中表现出令人失望的脱/嵌行为。为了使Na+和K+在碳材料中获得更好的电化学储能,已有诸如形貌调控、缺陷工程、杂原子掺杂等手段被相继开发。虽然Na+和K+具有相似的化学性质,但由于半径和热力学行为的不同,在一些碳材料中会表现出不同的储存行为和电化学性能。因此,为钠/钾离子电池开发高性能的碳材料和碳基复合材料,受到了研究人员的广泛关注。在本文中,基于Na+和K+在碳材料中的储存特点,通过调控微观形貌、控制石墨化程度以及植入丰富缺陷和活性位点等手段,制备出具合适的碳层间距、快速的离子扩散动力学和强结构稳定性的碳材料。另外,借助碳材料导电性好、结构稳定的优势,在其上负载过渡金属硫化物纳米晶,得到了循环稳定、高赝电容占比的碳基复合材料。本文的主要研究内容如下:1.利用纳米Ni(OH)2作为模板,在其表面原位生长聚多巴胺作为碳前驱体,使用硫脲作为掺杂剂,热解后成功制备了具有空心结构的氮、硫共掺杂的碳纳米球(NS-HCS)。在NS-HCS形成的过程中,Ni(OH)2模板分解过程中产生的金属镍和水蒸气,能够有效地催化碳的部分石墨化和活化碳材料;同时,氮、硫原子的引入增加了丰富的活性位点和拓展了层间距。NS-HCS独特的结构和掺杂效应有效地缓冲了离子插层带来的应力,缩短离子扩散路径,增加离子吸附位点,从而促进了Na+/K+在NS-HCS中的快速存储。NS-HCS材料用于储钠时,0.1 A g-1的电流密度下,取得了274.7 mAh g-1的高比容量,在2.5 A g-1的电流密度下能够稳定循环近5000次,展现了优越的倍率特性和循环稳定性能;用于储钾时,在1.0 A g-1的电流密度下循环700次后,容量保持率高达76.5%,NS-HCS有望成钠/钾离子电池的潜在负极材料。2.为了使半径更大的K+得到良好的储存,使用按一定比例混合后乙二胺四乙酸二钠盐、三聚氰胺和植酸钠作为前体,一步热解后除去自生模板,成功制备了氮、磷共掺杂的碳纳米片(NPCs)。由于氢键作用和酰胺化/亚胺化反应的发生,该材料具有较高的碳化率和杂原子掺杂浓度。NPCs具有二维片层结构和丰富的杂原子掺杂。其中,高的吡啶-氮和吡咯-氮掺杂有利于制造更多边缘碳缺陷,磷原子有利于拓展碳材料的层间距,从而有利于钾离子的插层和吸附。可溶性金属盐浸出留下的大量的纳米孔隙,加快了电解液的扩散和离子的传输。当NPCs用于储钾时,在1.0 A g-1的大电流密度下循环1000圈后依然能够维持177.9 mAh g-1的高比容量,容量衰减率低至0.075 mAh g-1/循环;即使在5.0 A g-1的大电流密度下依然展示了173 mAh g-1的容量,证明该材料具有杰出的倍率性能。NPCs电极高的倍率特性得益于其高的赝电容贡献和扩散系数,展现了良好的动力学特性。3.碳材料高的导电性能够有效提升金属硫化物的导电性,从而提升碳基复合材料的电化学性能。利用柠檬酸作为碳源,尿素作为氮掺杂剂和模板剂,四硫代钼酸铵作为二硫化钼源,通过简便的高温热解法制备了氮掺杂碳/少层MoS2复合纳米片(NCS-MoS2)。MoS2以少层纳米晶形态均匀的分散于纳米碳片上,氮掺杂的碳纳米片不仅增加了材料整体的电子电导率和润湿性,也为MoS2在循环过程中发生的体积变化提供缓冲的空间。当NCS-MoS2储钠时,在100 mA g-1的电流密度下循环100圈后,放电比容量在500 mAh g-1以上;在大电流密度20.0 A g-1下,NCS-MoS2仍保有307.1 mAh g-1的可逆容量,展示了杰出的循环稳定性能和倍率性能。NCS-MoS2在全电池中,以100 mA g-1的电流密度循环100圈后可逆容量为188.3 mAh g-1,展现了良好的循环稳定性能。
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