论文部分内容阅读
氟化铁（FeF3）因为其高的质量和体积能量密度而得到广泛的关注,被认为是新型锂金属电池正极材料的备选之一。然而,Fe-F键强离子性所导致的低电导率问题严格限制了其储锂容量的发挥;同时,FeF3晶粒在嵌锂过程中的体积膨胀会引发电极结构坍塌而导致较差的循环稳定性。针对这些缺陷,采用简单的刻蚀工艺进行表面修饰以及碳材料包覆构筑缓冲空间的手段,改善FeF3的导电性和维持电极结构稳定性,进而提高其电化学性能。借助X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱以及电化学交流阻抗谱、循环伏安扫描等手段,深入探讨了FeF3刻蚀和包覆过程及其电化学性能机理。采用空气刻蚀FeF3晶粒在其表面生成含氧化合物的方式改善FeF3的导电性,通过控制FeF3暴露在热空气中时间调控其表面含氧化合物的含量和组分。结果表明:空气刻蚀能将FeF3晶粒表层氧化成铁氧化合物而实现对其表面修饰改性;形成的FeOF随着刻蚀时间的延长而迅速转变为Fe2O3。适量的铁氧化合物具有增强FeF3的电荷转移能力,界面处的电荷转移电阻减少25.8%;2C电流密度下的可逆比容量可达109.3 mAh·g-1。但是,过多的FeOF/Fe2O3界面削弱了FeOF和Fe2O3对FeF3的改性作用,增加了FeF3与电解液之间电荷转移的阻力。利用水分子能够对材料实施温和刻蚀反应的特性,以FeF3·3H2O中的结晶水为氧源,在脱水处理的同时将FeF3晶粒表面原位氧化成化合物FeOF,实现对FeF3的修饰改性。刻蚀反应随着脱水温度的升高而加剧,从而导致产物FeOF含量的增加以及FeF3晶粒的表面变得更加粗糙;升高脱水温度能增加刻蚀程度,引起晶粒塌陷以及促进FeOF向Fe2O3转变。得益于FeOF半导体的特性以及其含量最优值的控制,能够将FeF3电极的电荷转移电阻从126.6减小至36.9?,表现比氧刻蚀更优的改性能力;且在2C电流密度下放电容量可达106.7 mAh·g-1。以Fe2O3和硬脂酸为原料制得Fe3O4/C前驱体,并通过对其进行水热氟化、低温真空脱水处理成功地制备出FeF3/C纳米复合材料。其中的碳骨架不仅能够限制FeF3颗粒自发团聚,增大电极与电解液的接触面积(比表面为51.9 m2·g-1);而且能够有效地改善电极的导电性,减小电荷界面转移电阻;同时为FeF3晶体的体积变化提供缓冲空间,维持循环稳定性。复合电极在低电流（0.084C）条件下具有165.4mAh·g-1的初始放电容量,且循环100次后的放电容量保持率为76.4%。但电极在1C和2C电流下的比容量仅为104.1和83.11 mAh·g-1。利用N掺杂能提高碳材料导电能力以及提供大量活性位点的特性,通过增强碳骨架的电化学能力促使FeF3的储锂性能得到进一步提升,从而获得良好的倍率性能。导电碳骨架既能固定FeF3纳米粒子以稳定电极结构,获得好的循环稳定性;又可以减小界面电荷转移电阻;同时N掺杂位点能将Li+限制在FeF3表面附近缩短其在电解液中的迁移时间从而促进二者发生化学反应。因此,复合材料的反应动力学性能得到加强,并展现出良好的倍率性能,在2C的大电流条件下具有115.9mAh·g-1的实际比容量,经历第200次循环后的容量仍有84.9 mAh·g-1,其每次循环容量的衰减速率仅为0.13%。