超临界CO2协助的聚丙烯和聚苯乙烯增韧研究:过程、微结构和机械性能

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在超临界二氧化碳协助的聚合物加工过程中,二氧化碳渗透进聚合物基体,增加分子链间自由体积,提高分子链运动能力,从而影响聚合物的结晶行为、诱导聚合物晶型转变、降低聚合物玻璃化转变温度等一系列变化,特别当CO2作为发泡剂,泡孔形貌将严重影响聚合物发泡材料的性能和应用。另一方面,作为广泛应用的通用塑料,由于其良好的性价比,聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)以及它们的发泡材料已经引起学者们的极大兴趣。本文系统研究了C02诱导PP和PS增韧行为,重点考察CO2诱导结晶和发泡过程及其参数、微结构和机械性能的关系。具体的研究工作如下:首先,考察了超临界二氧化碳(scCO2)诱导结晶促使聚丙烯基体中硬的晶区和软的无定形区的良好分散,从而达到增韧的目的。实验结果表明,通过控制剪切、C02诱导结晶和快速冷却,聚丙烯的韧性得到显著提高而强度不损失。在剪切过程中,可以获得具有串晶结构的高取向剪切层。在随后的CO2诱导结晶过程中,随着主晶和交叉的次生晶数量的增加,形成网络状结晶形貌,从而提高材料的韧性。此外,scCO2诱导结晶之后在冰水中的快速冷却促使纳米尺寸的介晶产生,从而进一步提高聚丙烯的韧性。增韧后的PP最高冲击强度是原始样条的12倍,同时拉伸强度和模量保持不变。其次,同时含有串晶和球晶的强取向PP被C02进一步发泡,考察结晶结构对泡孔成核和生长的影响,并且研究了发泡材料的冲击性能。结果表明,当串晶结构的样品用于固态发泡时,在适当的发泡条件下可以得到纳米孔发泡材料。其根本原理是将泡孔的成核和生长限制在被串晶包裹着的无定形区。由于晶区不发泡,因此在无定形区产生的纳米孔被限制生长。当CO2压力一定时,泡孔形貌严重受发泡温度影响,因为结晶形貌会随着发泡温度的变化而变化。此外,发泡样品的冲击强度测试表明,在网络状的结晶结构中形成的纳米孔可以进一步提高scCO2诱导结晶后PP的韧性。然后,系统研究了PS的CO2发泡过程和孔结构参数对机械性能的影响。分别制备了具有各向同性孔结构和取向孔结构的PS发泡材料。对于各向同性孔结构,PS发泡材料的机械性能随着密度的增加而增加。当发泡材料的相对密度一定时,孔径对拉伸强度和模量没有影响,但是对冲击强度有轻微影响,相对冲击强度随着孔径的降低而增大,冲击断面的实体面积含量(fs)以及分散良好的孔壁是影响PS发泡材料韧性的关键因素;而对于取向的发泡材料,当孔形貌的取向垂直于冲击方向时,材料的冲击强度得到显著提高;当孔形貌取向于另外两个方向时,由于其相对于各向同性发泡材料更小的fs和更差的孔壁分散性,导致其冲击强度更差。最后,利用两次分步卸压间歇发泡法制备得到孔结构呈双峰分布的PS发泡材料,这种大小孔均匀分布于发泡材料的特殊孔结构能够具备同时包含大孔和小孔特点的优异性能。对于双峰分布发泡材料和均匀孔径发泡材料,它们的相对冲击强度均随着相对密度的增加而增加。相对密度一定,双峰分布发泡材料冲击强度随着的fs减小而减小。此外,当fs为80%时,在相对密度范围从0.2到0.5内,双峰分布发泡材料相对冲击强度高于其他均匀孔径发泡材料,这意味着当大小孔比例适当时,双峰分布泡孔结构可以更好的吸收冲击能量。
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