【摘 要】
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共价有机框架(Covalent organic frameworks,COFs)是有机结构单元在分子水平上通过共价键连接而成的晶态多孔材料。COFs具有可调节的孔隙率、大的比表面积、可控的骨架结构和易于功能化等特点,广泛地用于气体吸附、质子传导和能源催化等领域。其中,二维亚胺基COFs具有大量均匀分布的活性位点、延展的π-π共轭结构和良好的化学稳定性,可与目标分析物充分结合、有效传递和放大信号,提
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共价有机框架(Covalent organic frameworks,COFs)是有机结构单元在分子水平上通过共价键连接而成的晶态多孔材料。COFs具有可调节的孔隙率、大的比表面积、可控的骨架结构和易于功能化等特点,广泛地用于气体吸附、质子传导和能源催化等领域。其中,二维亚胺基COFs具有大量均匀分布的活性位点、延展的π-π共轭结构和良好的化学稳定性,可与目标分析物充分结合、有效传递和放大信号,提高检测的灵敏度和扩大检测范围,在荧光传感领域展示了巨大应用潜力。然而,由于层间堆积和亚胺键旋转,大部分报道的COFs发光性能较差(发光强度低甚至不发光)。为了提高COFs的发光性能,本文分别采用稀土离子接枝和调整电荷分布的策略制备了两种新型多功能荧光COFs材料,应用于左氧氟沙星、p H、有机溶剂和有机溶剂中的痕量水检测,并对其传感机理进行了研究。本论文主要研究内容及结果如下:1、Eu接枝Tp Bpy-COF纳米片(Eu@CON)的构建及其左氧氟沙星和p H检测性能研究在本工作中,我们首先通过研磨和金属离子辅助超声剥离获得超薄的COFs纳米片,再利用稀土离子Eu3+接枝方法制备了分散性良好、荧光强度高的Eu@CON纳米材料,并基于天线效应将其应用于左氧氟沙星检测。在左氧氟沙星检测方面,Eu@CON表现出较宽的线性检测范围(2μM-800μM)和较低的检测限(0.51μM)。通过加标回收法对实际样本中的左氧氟沙星进行检测,回收率为94.59%-112.22%,相对标准偏差为0.58%-1.60%。此外,利用左氧氟沙星荧光性能随p H值变化的特性,我们使用Eu@CON和左氧氟沙星的混合物制作了p H试纸,其响应p H范围为1-4和11-14。本工作不仅构建了新型左氧氟沙星和p H荧光传感器,对其传感机理进行探讨,也为构建荧光增强的纳米级COFs提供参考。2、基于Dp TTA-COF溶剂效应的有机溶剂中痕量水检测研究在本工作中,我们选择2,6-二甲酰-4-甲基苯酚(Dp)和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TTA)直接聚合制备具有溶剂变色效应的新型COFs材料(Dp TTA-COF)。在该结构中,引入推拉电子结构用以调节COFs电荷分布,从而得到具有优良荧光性质的COFs。一系列质子溶剂和非质子溶剂的荧光测试表明,随着溶剂极性增加,Dp TTA-COF的荧光强度和发射峰位置分别降低和红移。基于上述溶剂依赖的双荧光信号模式,我们创新性地构建了一种“溶剂解码”策略。同时,基于荧光强度变化,将Dp TTA-COF用于有机溶剂中痕量水的检测,结果表明其检测限分别为0.07%(四氢呋喃)和0.11%(N,N-二甲基甲酰胺)。针对四氢呋喃中痕量水的检测,随着水含量的增加,检测体系的荧光发射峰还会逐渐红移,检测限为0.15%。本工作制备了一种新型荧光COFs材料,并应用于有机溶剂中的痕量水和溶剂小分子检测;基于荧光强度变化和发射峰移动双信号检测模式,增强检测结果的准确性。综上所述,本论文对荧光COFs的设计与制备进行了探索和研究,利用Eu@CON及Dp TTA-COF两种荧光材料构建了高灵敏小分子传感器,并充分挖掘材料特性,进而为功能化COFs的构建提供了新的思路,拓宽了COFs在荧光传感领域的应用。
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