【摘 要】
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超灵敏且准确的定量分析技术已成为现代分析化学领域中最重要的研究课题之一,尤其在临床诊断、精准医疗、食品安全和环境检测等领域备受关注。电化学（EC）和光致电化学（PEC）传感器是将电信号/光电信号和生物识别元件集合于一体的分析装置。由于其灵敏度高、响应快、成本低、特异性强、便携式和微型化等优势,在生物标志物的检测中表现出巨大的应用潜力。功能化纳米材料为新型EC和PEC传感器设计提供了帮助和方向。然而
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超灵敏且准确的定量分析技术已成为现代分析化学领域中最重要的研究课题之一,尤其在临床诊断、精准医疗、食品安全和环境检测等领域备受关注。电化学（EC）和光致电化学（PEC）传感器是将电信号/光电信号和生物识别元件集合于一体的分析装置。由于其灵敏度高、响应快、成本低、特异性强、便携式和微型化等优势,在生物标志物的检测中表现出巨大的应用潜力。功能化纳米材料为新型EC和PEC传感器设计提供了帮助和方向。然而,构筑超灵敏EC和PEC传感器仍面临以下两大挑战:（1）如何提高识别元件的特异性,为高选择性地检测生物标志物提供新策略;（2）如何避免假阳性或假阴性结果的出现,探寻可以实现多模式传感系统的新途径,从而达到精准检测的目的。基于此,本论文主要借助功能化纳米材料作为多功能基质和识别元件,并结合分子印迹技术,构筑多种EC和PEC传感器来实现生物标志物的超灵敏和高准确检测,为生物分析提供了新思路。本论文的研究工作包括以下几部分内容:1.基于Ag纳米材料在氧气存在下可氧化成Ag+,并进一步与硫化氢反应生成Ag2S的反应机理,我们以Ag纳米材料的氧化电流作为硫化氢的测定信号,亚甲基蓝（MB）的氧化电流作为内参比信号,成功构建了一种无标记的可实时校正的EC传感器,并应用于硫化氢的准确检测。结果表明该传感器对硫化氢检测具有较宽的线性范围和良好的选择性。2.以Na2PdCl4和CuCl2·2H2O作为金属催化剂的前驱体,采用简单的“一锅法”合成了一种新颖的PdCu纳米花。该PdCu合金不仅具有独特的三维花状结构并暴露出丰富的活性位点,而且在硫化氢存在下,其与PdCu合金中Cu及相应的氧化物反应生成了硫化铜,从而提高电化学响应。基于此检测机理,我们成功构建了一种新型的硫化氢EC传感器,这种新型的传感器具有较宽的线性检测范围和良好的选择性。3.以Cu2O纳米立方体作为起始模板,通过简单的硫化、刻蚀、聚合和水热法合成了一种具有丰富表界面的Cu9S8/PPy/ZIF-67中空纳米立方体。该三维纳米复合物丰富的表界面不仅为硫化氢电催化反应过程中提供了大量的活性位点,而且还具有良好的协同效应和光电催化活性。因此,将Cu9S8/PPy/ZIF-67作为多功能修饰电极材料,我们成功开发了一种新型的用于硫化氢超准确检测的EC-PEC双模式传感器,这将为生物标志物的检测提供一种简单快速且可靠的生物分析方法。4.以沸石咪唑类金属有机框架ZIF-8作为起始模板,通过简单的刻蚀、硫化、离子交换和溶剂热法合成了一种新颖的异质结3D ZnCdS/ZnIn2S4（ZnCdS/ZIS）中空多面体。所制备的三维纳米复合物具有良好的协同效应、电催化和光电催化活性。当复合物分别与电活性Au@Cu2O和光活性SnO2/SnS2材料结合后,利用Cu+和Cu2+之间的电子转移和匹配的能级结构,修饰电极可以产生显著的EC和PEC响应。因此,将ZnCdS/ZIS作为多功能修饰电极材料,结合分子印迹技术（MIP）,我们成功开发了一种用于牛血红蛋白（BHb）检测的EC-PEC双模式传感器。此方法为生物标志物临床分析、筛选和生物分析方面提供了一条新的途径。5.以In基金属有机框架（MIL-68）为起始模板,我们合成了一种新颖的In2S3/CuInS2（In2S3/CIS）中空异质结材料,并将其作为多功能修饰电极材料,结合分子印迹技术,成功构建了用于牛血清蛋白（BSA）检测的EC-PEC多模式传感器。在EC传感模式中,In2S3/CIS-MIP不仅提供了更强的电化学信号,而且对H2O2还原呈现高的电催化活性。在PEC传感模式中,采用n型半导体ZnIn2S4纳米花修饰的电极作为光电层,然后将In2S3/CIS-MIP引入到传感器中。In2S3/CIS不仅由于竞争性地激发光能的吸收和电子供体的消耗,可以作为猝灭剂减弱ZnIn2S4的光电流;而且可以作为过氧化物模拟酶,能够加速H2O2对4-氯-1-萘酚（4-CN）的氧化过程,将4-CN转变为不溶物苯基氯己二烯（4-CD）并沉积在电极表面,阻碍界面电子传递过程从而影响系统光电流。该In2S3/CIS作为构筑EC-PEC多模式传感器的一种新型纳米材料,在疾病精确诊断和临床生物医学分析领域具有潜在的应用价值。
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