论文部分内容阅读
为了在纺织加工业中更好地利用罗布麻韧皮纤维资源,必须对罗布麻韧皮进行脱胶处理,且脱胶质量是决定罗布麻韧皮纤维后续加工的关键。目前罗布麻脱胶方法中,天然水沤麻脱胶法耗资小,但脱胶不彻底,周期长,而且会造成水域污染。化学法脱胶较彻底,但对纤维的性能和光泽有一定的破坏作用,同时存在耗水耗能高,环境污染等问题。微生物脱胶虽然环境友好,但脱胶麻质量不稳定。另外在上述脱胶方法中,罗布麻韧皮纤维中的黄酮类化合物并未得到充分利用,多以废液形式排放到了环境当中,造成了资源的浪费。为解决上述问题,本课题根据当前环保形势的需求,提出了罗布麻韧皮纤维超临界CO2协同生物化学脱胶方法。在超临界状态下,超临界CO2流体携带生物酶、化学试剂对罗布麻韧皮纤维进行脱胶,利用超临界CO2流体溶胀性、高扩散性和高溶解性,以加快反应速度,改善传质,提高产物的选择性和收率,促进产物分离,实现罗布麻韧皮纤维的超临界CO2协同生物化学脱胶,同时还可萃取罗布麻韧皮纤维中的黄酮物质,提高罗布麻韧皮纤维整体的开发利用价值。本文的主要工作如下:(1)首先对罗布麻韧皮纤维的超临界CO2脱胶预处理工艺进行了研究。为了减轻罗布麻韧皮纤维的超临界CO2脱胶负担,加快脱胶速率,需对罗布麻韧皮纤维进行超临界CO2脱胶预处理,预处理工艺使罗布麻纤维产生溶胀,增大生物酶与罗布麻韧皮中非纤维素物质结合的概率,加快传质速度,从而使脱胶速度加快。研究分析了时间、夹带剂含量、温度、压力和CO2流量对罗布麻韧皮在超临界中溶胀的影响,研究结果表明,在超临界CO2中对罗布麻韧皮纤维进行脱胶预处理时夹带一定比例的乙醇溶液,可以增加纤维的弹性和柔软度,使得罗布麻韧皮纤维的溶胀性更大。罗布麻溶胀程度随温度和压力的升高而不断增大,超过60°C,20 MPa后,罗布麻纤维的溶胀性就不再发生明显变化。CO2流量对罗布麻韧皮纤维的溶胀性影响不大,为了降低CO2的消耗,可选择较小的CO2流量。当夹带剂为70%乙醇溶液时,罗布麻韧皮纤维在58°C和21MPa的超临界CO2中,处理63 min,其密度从1.183 g/cm3降低到1.085 g/cm3,孔隙率增大。纤维检测结果表明,超临界CO2脱胶预处理在使纤维产生溶胀的同时还可以去除部分脂蜡质等杂质,并且超临界预处理可以使纤维大分子链发生位移重新排列,使结晶指数和晶粒尺寸变大,热稳定性有所提高。(2)在对罗布麻韧皮纤维进行超临界CO2预处理的同时,对罗布麻韧皮中黄酮进行了超临界CO2萃取。试验结果表明,超临界二氧化碳的极性会随着夹带剂含量的增加而显著增强,超临界流体极性的增强就会增加黄酮在超临界二氧化碳中的溶解性能,进而提高黄酮萃取率。此外夹带剂含量的增加,尤其是水在超临界状态中会呈现弱酸性,这就会破坏黄酮分子与罗布麻韧皮纤维之间的相互作用,使黄酮更容易地分离出来,提高罗布麻中的黄酮萃取率。当夹带剂含量过高,水分的增加使萃取釜中形成两相溶剂,影响萃取过程,当夹带剂为70%乙醇水溶液时,夹带剂的含量为2%时,黄酮萃取效果好。黄酮萃取率随压力、温度的升高先升高再降低,在45°C、20 MPa时黄酮萃取率较高;而超临界CO2流量为黄酮萃取带来了积极的影响。在此基础上建立了超临界流体萃取黄酮的传质模型,计算出各条件下的传质系数Kf·a和Ks·a,反映了各个操作因素对萃取过程的影响,模型计算值与试验值吻合效果良好,说明所建立的模型能够很好地反映萃取过程,对萃取过程的工业放大具有重要指导意义。(3)研究了超临界CO2状态条件对酶稳定性的影响,处理时间小于90 min时,果胶酶、木聚糖酶和漆酶的活性较高,相对活力分别为90%、82.5%和90.4%。随着时间的继续增加,果胶酶和木聚糖酶的活力下降很快,而漆酶的活力几乎不变。温度对酶稳定性试验表明,果胶酶和木聚糖酶只有在低于60°C的超临界CO2体系中才具有较好的热稳定性。压力对酶的稳定性影响较小,果胶酶和漆酶具有良好的抗压稳定性,而木聚糖酶的抗压稳定性稍差。在超临界CO2生物酶脱胶试验中,果胶酶、木聚糖酶和漆酶的浓度分别为1%,0.6%和1%,酶的添加方式为加10 min,停20 min的循环形式时,加入的酶量恰好能够满足脱胶的需求,并且脱胶速率快,脱胶效果好。温度升高会给超临界CO2酶脱胶带来两种影响,一是脱胶速率随温度升高而升高;二是温度升高造成酶的变性失活。果胶酶和木聚糖酶在50°C时脱胶失重率最大,脱胶效果最好,而漆酶的脱胶效果受温度的影响小,在60°C以下时脱胶失重率几乎不变。压力是影响酶催化脱胶的另一个重要因素,一方面压力增大,超临界CO2密度增加,减少分子间传质距离,增强传质效率,提高反应速率,另一方面流体粘度随压力升高而增大,传质效果变差,从而降低反应速率,第三,改变压力有可能使酶的构象发生改变,从而影响酶活性,果胶酶在20 MPa、木聚糖酶在25 MPa时,脱胶失重率最大。p H值对脱胶的影响,果胶酶和木聚糖酶在p H5的缓冲液中的失重率最大,而漆酶在p H6的缓冲液中失重率最大。在单因素试验基础上,根据Box-Behnken中心组合设计优化了脱胶工艺,并得到最优工艺参数为温度51°C、压力20MPa,p H5和脱胶时间140 min,脱胶失重率为30.9%,优化结果理想。与常压酶脱胶相比,超临界CO2生物酶脱胶用水量少,脱胶时间短。(4)在超临界CO2生物酶脱胶的基础上,研究了罗布麻韧皮纤维超临界CO2状态下化学脱胶,分析了超临界CO2处理条件温度、压力和时间以及化学试剂浓度对脱胶的影响,并对脱胶工艺进行了优化。其最优工艺为:脱胶温度100°C,压力20 MPa,脱胶时间80 min,脱胶试剂10 g/l的Na OH。在此条件下罗布麻韧皮纤维残胶率为9.08%。各因素对脱胶效果影响程度由大到小依次为:温度>Na OH浓度>时间>压力,即脱胶温度对纤维的残胶率影响最大,Na OH浓度和时间次之,压力影响最小。红外光谱测试表明,超临界CO2生物酶处理和超临界CO2化学处理得到的罗布麻中木质素和半纤维素得到了有效的去除。XRD测试表明,罗布麻经超临界脱胶处理后,结晶指数和晶粒尺寸都有所增大,一方面是处理过程中的非纤维素物质的去除,另一个原因是在超临界二氧化碳中,纤维大分子链发生位移,从而导致大分子链重新排列,使结晶指数发生改变。热重分析表明,罗布麻经超临界处理后,罗布麻韧皮纤维的热稳定性有所提高,SEM测试表明,超临界CO2生物化学脱胶后包覆在罗布麻原麻周围的胶质基本去除,纤维表面光洁。与传统化学方法得到的罗布麻纤维相比,采用超临界CO2生化脱胶法得到的纤维在单纤维强力和长度方面较好,而细度和残胶率比传统化学方法略差。总的来说,超临界CO2生化脱胶法基本上达到了脱胶的目的和要求。