以降冰片烯为基础的顺序聚合制备非对称Ladderphane聚合物

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本论文主要探讨了分子结构中含有不同聚合基团的化合物的顺序聚合。通过控制聚合条件使其中的一种基团先进行聚合反应,形成单股高分子,接着以此单股高分子为模板,进行另一基团的聚合,从而得到不对称的双股高分子,再利用化学反应将双股高分子的两股分离,并对相应聚合产物进行了光物理化学等性质及应用的研究。全文主要包括以下三个部分:   在第一部分工作中我们设计合成了分子中含有降冰片烯和含取代基的间苯二炔基团的化合物,并通过活性开环复分解聚合得到聚降冰片烯模板链,接着对其上悬挂的含取代基的间苯二炔进行Glaser偶联聚合,得到不对称的双股高分子,最后通过水解将聚降冰片模板链与炔偶联产生的子聚合物分离。GPC的测试结果表明,子聚合物的聚合度由模板控制,利用不同聚合度的降冰片烯聚合物为模板,均可得到相应聚合度的子聚合物,并且子聚合物的聚合分散度小。此外,间苯二炔衍生物在无模板作用下的Glaser偶联聚合产物分子量不可控,并且分子量分布很宽,这表明我们发展的模板聚合方法可控制常规条件下不可控的聚合,使模板的活性聚合特征有效传递给子聚合物。另一方面,我们还研究了模板聚合所得到的双股高分子的光物理化学性质,结果表明,在光诱导下,双股高分子中的氨基苯甲酸酯与含取代基的间苯撑丁二炔之间会发生电荷转移,而利用扫描隧道显微镜可观察到此双股高分子在HOPG上能整齐排列成梯状的结构。这一发现对设计供受体整齐排列的超分子具有重要的启示作用。   在第二部分工作中我们利用模板聚合策略合成了分子量可控的含苯并呋喃衍生物的聚合物。我们设计了分子结构中含有降冰片烯基团与2,5-二乙炔苯酚酯衍生物的单体。在对该单体的ROMP和Glaser顺序聚合产物进行水解时,炔基与其邻位酚酯水解产生的酚羟基可发生成环反应,形成了含苯并呋喃衍生物的子聚合物。通过模型高分子的设计与合成对该子聚合物的结构进行了分析和鉴定。STM研究结果显示,进行顺序聚合后的双股高分子在HOPG上能整齐排列成梯状结构。此外,光物理性质研究结果表明,含苯并呋喃衍生物的子聚合物具有很高的荧光量子产率。同时,我们还初步尝试了该子聚合物在OLED领域的应用,结果显示,此类含苯并呋喃衍生物的聚合物在OLED器件中可作为空穴传输层材料。   在第三部分工作中我们设计合成了与降冰片烯衍生物具有类似结构的氨基苯悬挂的环丁烯衍生物,并研究了其在GrubbsⅠ作用下的开环复分解聚合产物的立体化学特征。13C NMR和2D NMR(HSQC)的研究结果显示,与相应降冰片烯衍生物在开环后得全反式构型的双键不同,环丁烯衍生物的开环产物含有大量顺式构型的双键(67%)。通过将聚合产物的双键氢化还原,所得产物的核磁碳谱各个碳都只对应一处吸收,表明此类环丁烯衍生物在GrubbsⅠ作用下的开环复分解聚合产物可能具有全同的立体排列。另一方面,我们对比了环丁烯衍生物与降冰片烯衍生物的开环复分解聚合反应速率。通过核磁跟踪实验,得出在二氯甲烷溶剂中,GrubbsⅠ催化的环丁烯衍生物与降冰片烯衍生物的开环复分解聚合反应活性差别不明显。而当改用四氢呋喃作为反应溶剂时,在低温度条件下,环丁烯单元可以进行开环复分解聚合,而降冰片烯单元则保持不变。基于此研究结果,我们设计了分子结构中同时含有环丁烯与降冰片烯基团的化合物,并在低温的条件下于四氢呋喃溶剂中与GrubbsⅠ作用,得到了具有降冰片烯悬挂基团的环丁烯聚合物。再在室温下进行降冰片烯基团的开环复分解聚合,成功实现了同一分子中的环丁烯与降冰片烯基团的顺序聚合。  
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