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利用生物质制备生物油,是可再生能源开发的一项重要技术。生物质热解生物油中含有一定量有机酸,会降低生物油的品质及腐蚀设备和管道,需要对生物油进行提质处理,其中生物油加氢脱氧是重要途径,生物油加氢催化剂又是转化技术的关键。本论文对生物油加氢催化剂进行了研究。 为得到高性价比催化剂,选用了矿物质膨润土做催化剂载体。膨润土是储量丰富的天然粘土资源,具有阳离子交换型、吸附性和可膨胀性等特点,可作为催化剂载体。对膨润土进行酸化和交联改性,可以获得独特的孔结构及大的比表面积。本论文主要考察了膨润土改性工艺及活性组分调优对催化剂性能的影响。催化性能评价,以生物油模型化合物乙酸原位加氢为探针反应。同时利用XRD、BET、SEM基本手段进行了表征,分析了催化剂结构与性能之间的关系。 本文研究内容及结论如下: (1)制备了不同载体(Al2O3、SiO2及膨润土等)负载的Ni催化剂,比较了不同载体的乙酸原位加氢反应效果,初步研究了乙酸原位加氢反应工艺条件。结果表明,Al交联改性膨润土负载的Ni催化剂,具有好的性能及高性价比。 (2)应用四种不同改性工艺的膨润土为载体,制备了非晶态 NiP催化剂,考察了膨润土改性工艺及非晶态活性组分对催化剂结构和性能的影响。结果表明,非晶态活性组分可以提高催化剂的活性,且应用有机-无机复合交联改性膨润土制备的非晶态催化剂NiP/Al-CTAB-LBen,具有最高比表面积和稳定的层间结构,且在相同反应条件下对乙酸原位加氢活性最好。 (3)应用有机-无机复合交联改性膨润土Al-CTAB-LBen(记为CCMB)做载体,制备了含不同助剂X(Co、Mo、Ti等)的NiXP/CCMB催化剂,考察助剂种类对催化剂乙酸原位加氢性能的影响。发现Co、Mo的掺杂可以显著提高催化剂的活性,可能原因是Co、Mo的加入促进了活性H+的生成,也增强了非晶态催化剂的稳定性。 (4)为考察活性组分含量对催化剂性能的影响,制备了 CCMB负载不同Ni、Co含量的NiCoP催化剂,考察Co助剂掺杂量对乙酸原位加氢活性和产物选择性的影响。实验得到,11Ni5Co4P催化剂有最好的原位加氢活性。 (5)应用性能最佳的CCMB负载11Ni5Co4P催化剂,进行了乙酸加氢反应工艺条件优化。响应面实验得到的最优反应工艺条件为:反应温度为294.13℃,催化剂用量为0.31 g·mLAc-1,十氢萘用量为5.39 mL·mLAc-1。对该催化剂在最优工艺条件下进行稳定性测试,结果表明11Ni5Co4P催化剂重复使用11次(约99 h),仍有较好催化活性和稳定性。 (6)为考察催化剂的适应性,将最佳的CCMB负载11Ni5Co4P应用于其它生物质有机羧酸(乳酸、乙酰丙酸等)的原位加氢反应。结果表明,11Ni5Co4P催化剂对不同种类生物质有机酸的选择性加氢有一定的适应性,但存在差异。此外,该催化剂用于生物油或生物油混合有机酸催化加氢的合适反应条件,还有待进一步探索。