可调控LSPR性能的二维结构Ag-Au双金属复合膜制备及其SERS性能研究

来源 :陕西师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:amaozh
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基于纳米金属(主要是Ag、Au和Cu等)粗糙表面产生局域等离子体共振效应(Local surface plasmon resonance,LSPR)带来的表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman scattering,SERS)在分析检测领域被广泛关注。作为活性基底的金属纳米材料的LSPR性质是SERS增强效应的关键所在,构筑具有高灵敏度、高稳定性和重复使用性以及Raman信号均匀的SERS活性基底成为研究者们关注的重要问题。与粒子结构相比,二维结构的纳米金属膜粒子间的协同效应和集合效应等可以提供高密度集中的金属活性位点,由此可以显著提高SERS增强效应。利用调控二维胶体晶体结构参数、纳米金属形貌等可获得具有可调控LSPR性能的金属纳米复合膜,在光学传感、催化、生物医药、光学器件以及环境监测等重要领域具有广泛的应用价值。Ag、Au双金属复合纳米结构兼具两种金属的优异性能,且Ag-Au双金属之间的等离子共振耦合协同效应对于LSPR光学性能增强具有重要的意义。牛血清白蛋白分子(BSA)丰富的二硫键极易吸附金属纳米颗粒,从而稳定纳米金属粒子,其骨架结构可以调控纳米粒子形态和表面性质,并提供良好的生物相容性微环境;同时,BSA弱的还原性可以调控制备具有不同形态结构的纳米金属粒子。基于以上研究背景,本研究提出一种基于二维胶体晶体模板构筑Ag-Au双金属复合膜材料的研究方法。利用单层有序的二维胶体晶体的规整结构和易于实现大面积沉积的离子溅射法获得二维结构纳米Ag复合膜材料;通过置换反应法控制性实现纳米Ag部分转化成Au,获得具有可调控LSPR性能的二维结构Ag-Au复合膜材料;利用BSA弱的还原性以及骨架结构的稳定作用,调控制备不同组成和复合形态的Ag-Au双金属复合膜。以期构筑具有高灵敏度、高重复使用性的及高稳定性SERS活性基底材料。本学位论文主要进行了以下三个方面的研究工作:(1)为了构筑具有均匀性结构的二维SERS活性基底,本研究提出了一种基于可调控LSPR的二维结构Ag纳米层复合材料的制备方法。以两步聚合法合成的粒径单分散的聚苯乙烯@聚丙烯酸(PS@PAA)复合微粒为基本构筑单元,通过气-液界面自组装法制备二维胶体晶体;以其为模板,利用易于控制的离子溅射技术沉积银纳米颗粒层,制备得到二维结构PS@PAA-Ag复合膜材料。通过调整离子溅射时间调节Ag粒子粒径和Ag层厚度;探究经H2O2刻蚀后对纳米Ag层光吸收特性的影响。研究结果表明,随离子溅射时间延长,所制备PS@PAA-Ag二维复合膜的纳米Ag颗粒平均粒径及Ag层厚度增加,复合膜的纳米Ag特征吸收峰从423 nm红移至438 nm。经H2O2刻蚀后的纳米银颗粒层形成“纳米帽状”和“孤立岛状”结构,随H2O2用量增加,所制备复合膜的特征吸收峰从532 nm红移至564 nm。(2)为了构筑具有较高稳定性的二维结构Ag-Au双金属SERS活性基底,本研究提出了一种基于可调控LSPR的二维结构纳米Ag-Au复合材料的制备方法。以构筑的二维结构PS@PAA-Ag复合膜为基质,通过置换反应法制备Ag-Au双金属复合膜。通过改变HAuCl4前驱体盐溶液浓度,可获得具有不同表面微结构的PS@PAA-AgAu复合膜材料。研究结果表明,随四氯合金酸溶液浓度增大,所制备二维结构复合膜的特征吸收峰从585 nm红移至611 nm。利用H2O2对纳米Ag的选择性刻蚀作用,二维胶体晶体表面形成了“帽状”纳米结构区域,Ag-Au双金属复合纳米层出现孔状结构。结果表明,过氧化氢浓度增大时,Ag-Au复合纳米层孔隙增多,导致PS@PAA-AgAu复合膜的LSPR性质主要呈现纳米Au的特征吸收,最大吸收峰从592 nm移至582 nm。(3)为获得具有较高稳定性和良好生物相容性的二维结构纳米金属复合膜材料,本研究提出基于PS@PAA-Ag复合材料表面吸附均匀BSA膜,不仅可以稳定纳米Ag层,而且其骨架结构和BSA弱的还原性还可以调控纳米Ag-Au的转化制备过程。研究结果表明,表面吸附BSA膜后,PS@PAA-Ag复合材料亲水性增强。与PS@PAA-AgAu复合材料相比,BSA层的存在,使得PS@PAA-Ag(BSA)Au复合材料纳米金属层结构从孔隙结构变成不规则颗粒状,随着BSA浓度的增大,所制备PS@PAA-Ag(BSA)复合膜Ag-Au复合结构的颗粒物的数量增多,平均粒径增大。本研究以4-巯基苯甲酸(4-MBA)为探针分子,比较研究所合成的三类二维结构纳米金属复合膜材料作为活性基底材料的SERS性能。研究表明,PS@PAA-Ag复合膜对4-MBA分子的检出限为10-8 M,但稳定性不强。相比于PS@PAA-Ag,PS@PAA-AgAu双金属复合膜的稳定性增强,但灵敏度降低。PS@PAA-Ag(BSA)Au双金属复合膜,具有较高的灵敏度和较好的稳定性,放置20天后,4-MBA分子的Raman特征峰强度仍能保持91%左右。本研究基于二维胶体晶体构筑Ag-Au双金属复合膜具有的可调控LSPR性能以及SESR性能的研究,将在光学传感、催化以及光热转化等领域的研究和应用具有重要的价值。
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