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本论文采用端基为羟基的超支化脂肪族聚酯(BoltornTMH20,H20)作为有机相,通过辐射法、溶胶-凝胶法以及原位离子交换法的方法制备得到了一系列的纳米复合材料,并进一步研究了它们的性能。此外,采用γ-射线辐照法,以聚合物和硅胶球作为模板,首先制得ZnS包覆的核/壳结构的纳米复合材料,然后通过溶剂法或烧结法除去有机相得到单分散的ZnS空心球。
1.通过丙烯酸化2-(2-巯基乙醇酸)乙二酯(AMAEE)改性的ZnS纳米粒子与丙烯酸化的超支化聚酯(AH20)共混、旋涂成膜以及UV辐射固化,制备了一系列不同组分的ZnS/AH20纳米复合材料。采用AMAEE作为巯基封端剂,由Zn(Ac)2与TAA反应制得ZnS纳米粒子胶体乳液,取代了通常采用H2S气体作为硫源的方法制备ZnS。通过TEM研究发现,ZnS纳米粒子均匀分布于聚合物基体,维持其纳米粒子的原有尺寸而不发生团聚。通过UV-Vis光谱证实了复合材料具有良好透明性,这是由于ZnS纳米粒子均匀分布的量子尺寸效应所致。
2.以H20作为模板,采用“两步法”制得具有双峰孔结构分布的中孔硅球。首先,采用溶胶-凝胶法制得二氧化硅/H20纳米复合球;然后,通过烧结除去有机组分制得具有双峰孔结构分布的中孔硅球。为了制备更高表面积、更大孔体积以及较窄孔径分布中孔硅球,采用GPTMS改性的H20(H20M)作为模板。TEM照片证实了硅球的内部结构为有序的多孔结构,其孔径约为20nm。多孔硅球的氮气吸附等温线显示为Ⅱ型等温线,并在低压下急剧上升,说明硅球骨架上存在典型的中孔结构,孔径为4nm左右;而在P/P0>0.85的区域氮气吸附等温线进一步快速上升,证实了硅球内部存在中孔结构,孔径在10~45nm范围之间。
3.室温条件下,采用γ-射线辐照法在丁二酸酐改性超支化聚酯(MH20)基质中原位生成PbS纳米晶粒。红外光谱在1563cm-1处出现的振动吸收峰,归因于了MH20的羧酸根和Pb2+离子间形成络合键。当体系被辐照后,1563cm-1处吸收峰基本消失,而在835cm-1处出现了一个较弱的吸收峰,其对应于Pb-S键,说明了与MH20的羧酸根络合的Pb2+离子已经完全转变为PbS纳米粒子。由TEM结果估测PbS纳米复合粒子的平均尺寸约为7.8nm,具有较窄的晶粒尺寸分布。
4.以丁二酸酐改性超支化聚酯(MH20)的铅离子的离聚体作为模板,原位和硫化钠反应,合成了PbS/MH20纳米复合空心球。TEM分析结果表明,所得的纳米复合空心球的直径约为50~70nm,壁厚约为10~20nm,球壁上的PbS纳米粒子粒径约为4nm。
5.以SiO2和PSMA乳胶为模板,采用γ-射线辐射还原TAA分解的方法,分别制备得到了单分散SiO2/ZnS和PSMA/ZnS核/壳纳米复合球;通过溶剂法或烧结法去除核后得到单分散的ZnS空心球。TEM结果表明,ZnS纳米粒子均匀分布在单分散的SiO2球表面;单分散ZnS空心球的直径约为630nm,壁厚约为30~40nm。PSMA微球直径约为320nm;PSMA/ZnS核/壳纳米复合球直径约为380nm;单分散的ZnS空心球的直径约为365~375nm,壁厚约为25~35nm。