乙烯齐(共)聚制备α-癸烯应用研究

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本文以水杨醛和乙二胺为原料,通过席夫碱反应合成水杨醛亚胺配体,然后将合成出的水杨醛亚胺配体与NiCl2·6H2O进行络合反应,合成水杨醛亚胺镍系催化剂。通过红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、电喷雾电离质谱(ESI-MS)以及元素分析等分析方法对合成出的水杨醛亚胺配体及其镍系催化剂的结构进行表征,证明所合成出产物的结构与目标产物的结构一致。在水杨醛亚胺镍系催化剂合成和表征的基础上,考察了水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯齐聚的性能,并详细考察了酚类分子量调节剂和正十二硫醇类分子量调节剂对水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯齐聚活性和产物分布的影响。实验结果表明,以MAO为助催化剂,环己烷为溶剂,当Al/Ni摩尔比为275,温度为50℃,压力为4 MPa,反应时间为30 min时,水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯齐聚的活性为689 kg·(mol Ni)-1·h-1,产物分布比较宽(C4C28),同时产物中含有大量不溶性聚合物。将酚类化合物和正十二硫醇作为分子量调节剂引入到催化体系中后,水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯齐聚产物中不溶性聚合物含量下降,且α-C10含量升高,并随着调节剂用量及其空间位阻的增加,不溶性聚合物含量下降。以叔丁基苯酚为调节剂,当[-OH]/[Al]摩尔比为0.2时,水杨醛亚胺镍系催化剂仍具有较好的催化活性,且乙烯齐聚产物中α-C10的含量可达9.67 wt%;以正十二硫醇为调节剂,当[-SH]/[Al]摩尔比为0.3时,乙烯齐聚产物中α-C10的含量最高可达12.70 wt%。此外,本文对大庆化工研究中心所提供的Cr(A+B+C+D)系催化剂催化乙烯与1-己烯共聚反应性能进行了研究。实验结果表明,催化剂浓度、催化剂配比、进料方式、反应温度、反应压力、Al/Cr摩尔比等因素对乙烯与1-己烯共聚性能均有较大的影响,当反应压力为2.0 MPa,反应温度为110℃,催化剂浓度为40 mg/kg,Al/Cr摩尔比为150:1,停留时间为45 min时,Cr(A+B+C+D)催化体系催化乙烯与1-己烯聚合的活性可达5400kg·(mol Cr)-1·h-1,癸烯的选择性高达73%。
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