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本文是基于我们课题组提出的“缺位钨-氧簇前驱体与水热技术相结合的合成方法与金属-氧簇的缺位位点可以用来做为结构导向剂诱导来第二金属在缺位处聚集成簇的思想”，以及在Keggin体系获得的高核取代型钨-氧簇成功经验的指导下，将该合成方法进一步拓展到其它体系，如本论文除选择Keggin型缺位前体外，还选用了Preyssler型簇块，即饱和环型{P5W30}和Dawson型六缺位块{P2W12}做为前驱体进行探索实验。在金属原料方面，本论文除了选择组里合成经验较为丰富的过渡金属铜、钴源以外，还选择了三价过渡金属铬、三价稀土金属盐为原料。经过大量的实验，我们初步掌握了不同钨-氧簇前驱体在水热体系的稳定性和转变规律，成功合成了三个系列共十二例新颖的金属取代的钨-氧簇，并研究了它们的结构、谱学及稳定性等性质。这十二例化合物的合成，不但丰富了钨-氧簇的结构化学，而且也为新型钨-氧簇化学的持续发展提供了必要的合成思路。以{P5W30}为建筑单元构筑的簇合物：成功合成了六例过渡金属/稀土金属/稀土-过渡金属配合物修饰的多维轮型钨-氧簇合物KNa7[{Sm6Mn(μ-H2O)2(OCH2COO)7(H2O)18}{Na(H2O)P5W30O110}]·22H2O (3-1)，K4[{Sm4Cu2(gly)2(ox)(H2O)24}-{NaP5W30O110}]Cl2·25H2O (3-2)， Na7[Ce2(H2O)14{Na(H2O)HP5W30O110}]·22H2O (3-3)，Na5[Ce4(H2O)21(2-pca)3{Na(H2O)P5W30O110}]·10H2O (3-4)，Na2[Tb4(H2O)28{Na(H2O)-P5W30O110}]·19H2O (3-5)和Na2K2[Cu4(en)4(μ3-O)3(μ-H2O)][Cu(en)2]4{Na(H2O)P5W30-O110}·16H2O (3-6)。簇合物3-1和3-2是目前首次出现用稀土配合物及稀土-过渡金属配合物修饰环型{P5W30}成三维网络结构的化合物，并且化合物3-1是目前报道的{P5W30}簇与金属连接数最多的化合物。化合物3-3和3-4是具有一维链状结构的三价稀土铈离子修饰并连接{P5W30}簇的化合物。化合物3-5是一例通过三价稀土铽离子连接{P5W30}簇成二维层状结构的化合物。而化合物3-6是一例铜取代的基于环状{P5W30}簇的二维结构化合物。钴取代系列：成功合成了三例四核钴簇取代的夹心型钨-氧二聚体聚合物，(H2TED)2Cs4[Co4(H2O)2(B-α-HPW9O34)2]·28H2O (4-1)，(H2en)9[Co4(H2O)2(PW9O34)2]-{[Co(H2O)4][Co4(H2O)2(PW9O34)2]}·20H2O (4-2)和(H2en)5[Co4(H2O)2(H3GeW9O34)2]-{[Co(H2O)4]2[Co4(H2O)2(H2GeW9O34)2]}·16H2O (4-3)化合物4-1是一例通过碱土Cs+离子将钨-氧簇二聚体连接成三维结构的化合物；而化合物4-2和4-3的最大特点是分子单元中包含有两个钴金属簇嵌入取代的钨-氧簇二聚体，并且最终可通过氢键的相互作用连接成三维超分子网络。铜和铬取代系列：成功合成了一例铜取代和两例铬取代的钨-氧簇，[Cu(en)2]{[Cu2(en)2(μ-1,1-N3)2(H2O)]2[Cu6(en)2(H2O)2(B-α-PW9O34)2]}·6H2O (5-1)，Na0.5(C6N4H16)2[Cr4.5W1.5(OH)3(SiW9O34)2]·6H2O (5-2)和(C6N4H18)[Cr2(H2O)2(SiW10O36)]·2H2O (5-3)。化合物5-1是一例六核铜簇取代的夹心型二聚簇合物；化合物5-2是CrW簇取代的夹心型二聚簇合物；而化合物5-3是一例双核铬取代Keggin型化合物。