抗生素在城市河流中的污染特征及生态毒性研究

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可利用水资源紧缺的现状促使我们对使用过的水进行回收再利用。回灌城市河道是再生水主要用途之一。污水处理厂不能很有效的去除抗生素,随着再生水的广泛使用,其中的抗生素类污染物的环境影响不容忽视。本文针对常用的四类抗生素(磺胺类、四环素类、大环内酯类和氟喹诺酮类),建立了它们在水体和沉积物中的分析方法,通过方法优化实现了对多种抗生素的同时分析检测,并应用于北京市清河中抗生素残留状况研究。同时针对调查中清河含有的几种抗生素进行了毒性实验,为清河的生态风险和环境健康评价提供基础数据。主要研究内容和结果如下:(1)四类抗生素固相萃取-高压液相色谱串联质谱检测方法的优化通过优化梯度淋洗色谱分离条件,优化沉积物中抗生素的提取过程,选取最优质谱离子对,使本方法适用于同时检测水体和沉积物中的四类抗生素。在水样前处理中,当pH=3时,所加入目标物为10ng/L和100ng/L时的回收率分别达到了61-89%和60-95%,置信区间在10%以内;替代物的回收率为79.9-96.4%;LOD为0.56-6.52ng/L,LOQ为1.18-18.52ng/L。在沉积物样品前处理中,当提取液中甲醇和柠檬酸缓冲液(pH=5)体积比为1:1时,含有50,100和200μg/Kg抗生素浓度梯度的沉积物相应的回收率分别为55.9-104.2%,48.1-90.9%和67.1-105.3%;LOD为0.1-4.9μg/Kg,LOQ为0.2-12.6μg/Kg;沉积物样品中的替代物的回收率为66.8-85.9%。方法回收率高,重复性好,灵敏度和准确性较高,可适用于同时测定环境中多种类抗生素,为环境中痕量抗生素的监测提供了重要的方法。(2)北京市清河中四类抗生素的污染特征通过对清河四季水体和沉积物中痕量抗生素的调查研究表明:清河水体中抗生素污染物浓度水平为ng/L和μg/L,沉积物中浓度水平达到μg/Kg,远高于国内外其他河流。在清河水体中氧氟沙星的浓度最高,其在三月份的最高浓度为17.0μg/L,在一月份为11.2μg/L;甲氧苄氨嘧啶的中位数浓度在一月份高达1.8μg/L;在沉积物中土霉素的浓度最高,为218.0μg/Kg;氯霉素在水体和沉积物中的伪分配系数最大,Kd值中位数范围为386.2-775.3L/Kg。夏秋两季抗生素的检出率和检出量高于冬春两季,而冬春两季抗生素的浓度高于夏秋两季;秋季抗生素的伪分配系数最高,沉积物中的抗生素可能成为除了污水处理厂出水的第二污染源。因此清河中的氧氟沙星、甲氧苄氨嘧啶、土霉素和氯霉素在冬春两季的环境行为需要引起关注。(3)三种抗生素的急性毒性试验本文采用费氏弧菌和大型蚤为受试生物,测定了甲氧苄氨嘧啶、磺胺甲噁唑和磺胺氯哒嗪三种抗生素在不同浓度下对费氏弧菌的抑制和对大型溞的活动的影响作用,磺胺氯哒嗪相对于其余两种抗生素来说,对细菌的毒性较强,对应的EC50浓度为16mg/L,而对大型蚤的毒性较弱,最大无效应浓度高于200mg/L。低浓度情况下,甲氧苄氨嘧啶可为细菌提供生长所需碳源,促进细菌增殖,其对应的EC50浓度为154mg/L。磺胺甲噁唑对费氏弧菌的毒性较弱,对大型蚤的毒性和甲氧苄氨嘧啶相当,二者48h毒性的EC50分别为115mg/L和103mg/L。甲氧苄氨嘧啶和磺胺甲噁唑对大型蚤的联合毒性试验表明,两者在环境中为简单相加作用。混合物对大型蚤48h半数致死时,其中所含甲氧苄氨嘧啶浓度为105.0mg/L,磺胺甲噁唑为0.9mg/L。为生态风险评价更贴近环境现实提供了数据支持。
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