纳米多孔碳均匀陶瓷化制备超高温陶瓷基复合材料及其性能研究

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高速飞行器服役过程中,其外表面及动力系统面临着严苛的热力环境。超高温陶瓷基复合材料具有优异的超高温性能,成为高速飞行器热防护系统的主要候选材料。反应熔渗法具有成本低、制备周期短以及所制材料致密度高等优点,是超高温陶瓷基复合材料的主要制备工艺之一。然而,传统C/C熔渗预制体所采用的碳基体难以完全陶瓷化,所制陶瓷基复合材料易残留大量未反应的碳,且过量的熔体易残留于孔隙和裂纹中并刻蚀碳纤维,导致材料力学和抗烧蚀性能较差。为解决上述问题,本文以纳米多孔碳取代传统碳基体以获得碳纤维增强碳气凝胶(C/CA)熔渗预制体,通过调控不同熔体的浸渗反应过程,高效制备出 C/SiC、C/SiC-ZrC、C/SiC-HfC、C/SiC-(Hf,Ti)3SiC2-(Hf,Ti)C 及C/SiC-(Hf,Zr)C等一系列陶瓷基复合材料,并对材料的物相组成、微观结构、力学性能以及烧蚀行为等进行了研究与讨论。论文的主要研究内容与结果如下:1、分别对以碳气凝胶(CA)、热解碳(PyC)及树脂碳(ReC)为基体的C/C预制体浸渗液硅,制得三种不同的C/SiC复合材料。对比研究发现,C/CA硅化后所制C/SiC复合材料具有致密的碳化硅基体及未被刻蚀的碳纤维,因此具有最高的弯曲强度(218.1 MPa)、最小的线烧蚀率(0.168 μm s-1)与较小的质量烧蚀率(0.078 mg cm-2 s-1)。与之相反,C/PyC与C/ReC所制C/SiC复合材料中均存在大量未反应的碳基体与残留的硅,并且碳纤维有较为严重的刻蚀,导致二者弯曲强度较低,其值分别为170.5 MPa与128.0 MPa;同时,二者的抗烧蚀性能较差,其线烧蚀率分别为2.836μm s-1与1.648 μm s-1。C/SiC复合材料的结构与性能差异由三种碳基体不同的陶瓷化过程决定。CA具有三维连通的纳米网状孔道与相互堆垛的纳米碳骨架颗粒,在液硅浸渗过程中可实现碳基体的完全陶瓷化转变及渗入液硅的完全消耗,最终形成致密的碳化硅基体;而PyC与ReC具有数微米至数十微米的大厚度碳壁,Si-C反应过程中碳表面形成的连续致密的微米SiC层抑制反应的继续进行,因此SiC基体内存在大量未反应的碳和硅,且碳纤维刻蚀严重。2、分别向C/CA预制体中熔渗ZrSi2与HfSi2,陶瓷化后制得C/SiC-ZrC、C/SiC-HfC两元超高温陶瓷基复合材料。相比于同界面结构的C/SiC,该材料表现出较好的力学性能和烧蚀性能,其弯曲强度分别可达287.9 MPa与251.2 MPa,相应提高了 19%与4%。C/SiC-ZrC与C/SiC-HfC在2200℃的线烧蚀率分别为0.432 μm s-1 与 0.642 μm s-1,相应降低了 68.7%与 53.5%;2500℃的线烧蚀率分别为 1.355μm s-1 与 0.672 μm s-1,相应降低了 47.5%与 74.0%。通过 C/SiC-ZrC与C/SiC-HfC的对比发现,线烧蚀率由烧蚀中心氧化物的剥蚀速率所决定,前者2200℃的线烧蚀率低于后者,而2500℃的线烧蚀率却明显高于后者。该现象可归因于不同烧蚀温度下所形成的HfO2、ZrO2、玻璃相的组成和物理化学性质的差异。相较于C/SiC-ZrC,C/SiC-HfC烧蚀所形成的HfO2氧空位浓度较低且可掺杂更多的Si,且Hf元素对SiO2热稳定性的提升效果更明显,因此烧蚀过程中所生成的HfO2-SiO2层的氧扩散系数更低且所生成的玻璃相缺陷更少,由此导致表层氧通量较低,进而造成后续玻璃相补充不足。在2200℃烧蚀时,由于C/SiC-HfC表层氧化物玻璃相含量较少,且与未氧化基体结合较差,因此其线烧蚀率高于C/SiC-ZrC;在2500℃烧蚀时,由于HfO2具有更高的熔点与更低的烧结活性,其抵抗机械剥蚀能力更强,因此C/SiC-HfC线烧蚀率低于C/SiC-ZrC。3、分别向C/CA预制体中熔渗TiSi2-HfSi2和ZrSi2-HfSi2,陶瓷化后制得C/SiC-(Hf,Ti)3SiC2-(Hf,Ti)C及C/SiC-(Hf,Zr)C多元超高温陶瓷基复合材料,其弯曲强度分别为273.6 MPa与 260.7 MPa。2200℃烧蚀时,C/SiC-(Hf,Ti)3SiC2-(Hf,Ti)C表面所生成的HfTiO4相可增加氧化层与基体的结合强度,进而提高氧化层的抗剥蚀能力,材料表现出较低的线烧蚀率与质量烧蚀率,分别为 0.400 μms-1 与 0.095 mg cm-2 s-1;在 2500 ℃烧蚀时,HfTiO4 相的分解导致氧化层抗剥蚀能力大幅降低,其线烧蚀率与质量烧蚀率分别增加到2.422μm s-1与0.195 mg cm-2 s-1。C/SiC-(Hf,Zr)C复合材料则由于其氧化产物形成了高熔点固态氧化物支撑和较多低氧扩散速率玻璃相填充的复相网络结构,在2200℃与2500℃烧蚀条件下均表现出较为优异的抗烧蚀性能,其线烧蚀率与质量烧蚀率分别为 0.448 μm s-1 与 0.146 mg cm-2 s-1,0.635 μm s-1 与 0.202 mg cm-2 s-1。
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