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自然界中存在着各种生物矿物,这些生物矿物的形成过程和普通化学沉淀过程有着很大的差别。首先,它是一个缓慢的过程,要经历许多不同的阶段。每个阶段中,生物矿物的结构、组成和形貌都有着很大的不同。导致这一系列变化的原因是生物大分子的参与。研究表明,这些生物大分子能够通过改变成核、生长及相转变的活化能,有效地把生物矿物稳定在一个介稳的状态或者诱导某些中问体的形成。然而遗憾的是,很多生物矿物的重要中间体我们还无法通过仿生的方法得到,因此也就无法了解这些中间态的作用和形成过程。这主要是由于没有一个有效的手段能够把生物矿化反应控制在稳定的中间态。通过对参与反应的生物大分子的微小改变来控制矿化反应动力学,本论文系统研究了在不同的矿化阶段,矿物的晶化程度、组成和形貌的差异;同时,通过细胞相容性实验,观察材料在不同矿化阶段中生物相容性的差别,从而为研究生物矿物的整个形成过程提供依据。本论文的工作包括两个部分:第一个部分是对磷酸钙材料的生物矿化过程的研究,另一个部分是对二氧化硅介孔材料的形成过程的研究。
首先,论文选用了一系列羟基取代度不同的聚天冬氨酸来控制二水合磷酸氢钙(DCPD)的形成过程。结果发现,生物大分子的一个细微变化可以对生物矿化的整个动力学过程产生显著影响。我们选取了矿化反应分别进行至第3天和至第20天的两种羟基取代度不同的聚天冬氨酸,得到的产品再进行了红外、热重、X射线粉末衍射和扫描电镜等表征。将结果进行对比之后,我们发现羟基取代度不同的聚天冬氨酸不仅能够影响产物的形貌、组成以及结构,而且由于羟基取代度不同的聚天冬氨酸与钙离子相互作用不同,还可以将矿化控制在不同的晶化阶段。但是随着时间的延长,这些介稳状态的矿物会逐渐晶化而形成稳定的矿物,其组成也在不断地发生变化。这可能是因为聚天冬氨酸中的羧基可以通过和钙离子相互作用来控制溶液中游离钙离子的浓度,从而最终控制DCPD的沉淀和晶化程度。另外,实验结果表明,反应温度和溶液中聚天冬氨酸的浓度对整个反应动力学也有很大的影响。
为了进一步模拟生物矿化的过程,论文还将此溶液相的矿化反应推广到固液界面上,即以壳聚糖为支架大分子,在上述体系下生长磷酸钙膜。与溶液相中的结果相似,羟基取代度不同的聚天冬氨酸导致了两种差异很大的结果。同时,磷酸钙的膜随着时间的变化也经历了一个明显的转变过程。我们对其中几种膜材料行进了生物相容性测试,发现聚天冬氨酸的羟基取代度不同,它们制备的样品的生物相容性也会有差异。第二部分的工作——介孔氧化硅材料的合成以及表征研究,在本论文的第四章进行了阐述。我们采用了在碱性条件下,用乙酸乙酯水解驱动硅酸钠和表面活性剂CTAB的自组装方法。在稀溶液中,我们首次得到了两种具有不同结构的手性MCM-41纳米纤维,而这一结果是以非手性物质为原料得到的。此外,我们组之前的工作也报道过,这个体系在高浓度体系下可以得到囊泡结构的MCM-41(VMS)。在本论文中,我们通过TGA,BET以及产率分析了这种VMS形成过程。