电解法是生产金属镁的重要方法之一。氯化镁熔点较高、导电性能较差、挥发性强、易于水解,不能单独用作镁电解质,通常会添加其他卤化物,以改善镁电解质性能。碱金属氯化物是镁电解质的主要组分,能够有效地改善镁电解质熔盐的性质。研究碱金属氯化物熔盐的结构与性质,是优化设计镁电解质组分的基础。基于此点,本文采用分子动力学模拟方法,充分研究了碱金属氯化物单组分熔盐和二元混合熔盐的密度、微观结构和部分输运性质。首先计算了近熔点处、1100K、1200K、1300K、1400K和1500K温度下碱金属氯化物单组分熔盐的密度、微观结构以及离子自扩散系数、剪切粘度、热导率、离子电导率等部分输运性质。同一温度下,碱金属氯化物单组分熔盐密度大小满足如下规律:LiCl<KCl<NaCl<RbCl<CsCl,随着温度的上升,熔盐密度减小。碱金属氯化物熔化后,晶体的长程有序性消失,熔盐仅具有短程有序性,且在微观层面上有保持晶体中八面体局部结构单元的倾向。相对于晶体而言,熔盐中阴阳离子之间的配位数减小而同号离子之间的配位数增加,阳离子半径越大,熔盐中离子对之间的配位数越大。熔盐中的阴阳离子交替分布,表现出电荷有序性。同一熔盐中,异号离子之间的相互作用比较强,其配位结构也比较稳定,同号离子之间的微观排布相似,不同熔盐中同类离子对之间的微观分布亦具有相同的趋势。温度对碱金属氯化物熔盐的微观结构并没有显著的影响。碱金属氯化物熔盐中阴阳离子都具有较高的自扩散系数,随着温度的增加,离子自扩散系数增大,同一温度下离子自扩散系数大小主要受离子质量和半径影响,阴阳离子自扩散系数的大小存在如下规律:D(Li+)>D(Cl-)、D(Na+)>D(Cl-)、D(K+)≈D(Cl-)、D(Rb+)<D(Cl-)、D(Cs+)<D(Cl-),而不同熔盐中阳离子的自扩散系数大小关系则为D(Li+)>D(Na+)>D(K+)>D(Rb+)>D(Cs+)。碱金属氯化物熔盐具有较低的剪切粘度,较高的离子电导率和良好的热导性,随着温度的增加,熔盐的剪切粘度和热导率减小,离子电导率增大,同一温度下,熔盐离子电导率和热导率的大小关系均满足如下规则:LiCl>NaCl>KCl>RbCl>CsCl。在碱金属氯化物单组分熔盐结构与性质计算结果基础上,构建二元混合熔盐势函数及其参数,计算了 1100K温度下LiCl-NaCl、LiCl-KCl、LiCl-RbCl、LiCl-CsCl、NaCl-KCl、NaCl-RbCl和NaCl-CsCl二元混合熔盐在全组分范围内的微观结构。计算结果表明,LiCl的添加能够削弱NaCl、KCl、RbCl及CsCl熔盐中异号离子之间和阳离子之间的相互作用,促进阴阳离子之间以及阳离子之间的紧密排列,增强Cl-Cl之间的相互作用,抑制Cl-Cl离子间的紧密排列。在二元混合熔盐中,阴离子倾向于与半径较小的阳离子结合,且阳离子之间的尺寸差异越大,该趋势越明显。通过不同温度下 LiCl-NaCl、LiCl-KCl、LiCl-RbCl、LiCl-CsCl、NaCl-KCl、NaCl-RbCl和NaCl-CsCl混合熔盐密度、剪切粘度和离子电导率等性质的计算结果,拟合出二元混合熔盐密度、离子电导率和剪切粘度关于温度和组分的表达式。结果表明,随着温度的升高,碱金属氯化物二元混合熔盐的密度和剪切粘度减小,离子电导率增大。LiCl的引入能够降低NaCl、KCl、RbCl和CsCl等熔盐的密度,NaCl则能够降低RbCl和CsCl熔盐的密度,增大KC1熔盐的密度。此外,LiCl和NaCl能够改善其他碱金属氯化物熔盐的流动性和导电性,即降低熔盐的剪切粘度,增大熔盐的离子电导率。相较于NaCl,LiCl改善其他熔盐输运性能的效果更为显著。