酸性条件下不同碳酸盐岩的溶蚀特征及动力学实验研究

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贵州碳酸盐岩分布面积较广,且矿石资源丰富,生产中形成大量如磷石膏、煤矸石等废弃矿渣尾矿堆积体,尾矿库多为岩溶山谷型,库区内岩溶较为发育,若防渗不当,不但会加强区域内碳酸盐岩的溶蚀作用,还会对场区地基的长期稳定性造成威胁,因此开展尾矿库区域内碳酸盐岩的溶蚀实验研究成为一个很重要的课题。本文选取三个磷石膏堆场区域内的五个不同碳酸盐岩地层岩石作为研究对象,运用碳酸盐岩酸—岩反应原理,采用野外取样、室内模拟实验、电镜扫描、原子吸收测试等手段,利用分形理论、数理统计、回归分析等方法,开展酸性条件下不同碳酸盐岩的溶蚀特征及反应动力学实验研究,根据静、动态实验结果探索酸性条件下不同碳酸盐岩的溶蚀特征,分析影响碳酸盐岩化学溶蚀速率的因素,构建在不同酸液浓度及水动力条件下的酸—岩反应动力学方程,并分析不同因素对动力学参数的影响。取得主要成果如下:(1)通过静态和动态溶蚀实验数据分析得出,法郎组含白云石灰岩、青岩组纯灰岩、茅草铺组纯灰岩的单位面积平均溶蚀量分别是安顺组灰质白云岩、灯影组含灰的白云岩的1~1.2倍,1.05~1.3倍,酸液浓度越高,灰岩的溶蚀效应越强;Ca2+释放量与岩石CaO/MgO大小关系基本一致,其中在纯灰岩溶蚀中略有差异,Mg2+释放量与岩石CaO/MgO大小关系相反;静态溶蚀对岩石孔隙度影响不大,但以分形理论中Q值来量化岩溶发育程度发现:各地层岩石溶蚀后的Q值大于溶蚀前的Q值;动态溶蚀后的岩石孔隙度高于溶蚀前孔隙度;静态溶蚀结束,五组地层岩石溶蚀量由大到小:茅草铺组纯灰岩>青岩组纯灰岩>法郎组含白云石灰岩>灯影组含灰的白云岩>安顺组灰质白云岩,动态溶蚀结果略有差别,溶蚀量同时受岩石CaO/MgO和不溶物的影响。酸液浓度越高,溶蚀率越大,当p H=1时,三个转速下,灰岩平均溶蚀率在50%~70%,白云岩平均溶蚀率在40%~56%。(2)通过静、动态溶蚀特征对比得出:当pH=1时,流速为26.17cm/s岩样体积平均减少量是静态条件下的4~5倍,流速增加,体积减少率有所增大,但增幅不大。随流速增加,碳酸盐岩的单位面积溶蚀量逐渐增加,相同p H下,五个地层岩石在流速为26.17cm/s、52.33cm/s、78.5 cm/s的单位面积平均溶蚀量是静态溶蚀条件下的4.5~8.1倍、5.5~10倍、5.8~15倍。同等条件下动态溶蚀速率是静态溶蚀速率的6~12倍,酸液流速增加同时加快岩石的化学溶蚀速度和物理侵蚀速度。结合静、动态溶蚀结果发现,灰岩受p H值的影响比白云岩大。(3)通过分析影响溶蚀的各因素与溶蚀速率的响应关系得出:溶蚀液中电导率值与Ca2+成正相关关系,与Mg2+成负相关关系;化学溶蚀速率与电导率成线性函数关系R=0.0921σ-58.6699;酸液p H值与化学溶蚀速率符合幂函数关系式中的Farazdaghi Harris模型。组成碳酸盐岩的岩石矿物中,方解石对化学溶蚀速率的影响大于白云石;碳酸盐岩化学组分中:CaO百分含量对溶蚀起促进作用、MgO百分含量对溶蚀起抑制作用,当2<CaO/MgO<10时,CaO/MgO增加对化学溶蚀速率增加有显著的促进作用,17<CaO/MgO<66,CaO/MgO增加对化学溶蚀速率增加的促进作用不明显,化学溶蚀速率与CaO/MgO更符合指数函数关系R=-98.69e(-n/4.06)+241.09;当Sr O/CaO<0.5×10-3时,随着Sr O/CaO逐渐增加,溶蚀速率快速增加;0.75×10-3<Sr O/CaO<2.5×10-3,随着Sr O含量增加,CaO含量变化幅度较小且对溶蚀作用产生的影响较小,但Sr O含量增加仍会加快酸—岩反应化学溶蚀速率。酸不溶物越多,化学溶蚀速率越小。(4)通过分析酸—岩反应动力学参数及反应速率影响规律得出:灰岩的酸岩反应动力学参数(K、m)占比大于白云岩,大小关系满足青岩组>茅草铺组>法郎组>安顺组>灯影组,动力学参数(K、m)随着岩石CaO/MgO增加而增加,而岩性越接近纯灰岩,CaO/MgO对动力学参数影响较小。CaO/MgO(n)与反应速度常数K呈指数关系:K=-13.198exp(-n/56.299)+13.619,与反应级数m呈指数关系:m=-0.364exp(-n/11.518)+0.9,由拟合曲线可见,CaO/MgO(n)在0~40范围内,随CaO/MgO增加,m增幅由大变小,在n≥40时,m随CaO/MgO增加变化较小,进一步说明纯度越高的灰岩对参数影响较小。相同酸液浓度下,酸岩反应速率从大到小依次是青岩组>茅草铺组>法郎组>安顺组>灯影组。(5)通过分析H+有效传质系数(De)影响规律得出:CaO/MgO与H+有效传质系数(De)的关系为二次函数型,结合四个浓度梯度下的拟合曲线大致分析,当岩石中CaO/MgO在0~40范围内,De呈增加的趋势,当CaO/MgO>40后,De呈减小的趋势。且在同一浓度的不同转速条件下,De随CaO/MgO的变化亦不相同,CaO/MgO在0~40范围内,岩盘转速增加对应的De值增幅较大,酸液流速增加,酸液对流作用加强;同流速条件,灰岩的De大于白云岩的De,p H=1和2时,白云岩De随流速增加趋势变缓,灰岩De随转速增加增幅稳定,说明灰岩De达到稳定需要的流速值更高。转速一定条件下,De随反应浓度降低呈先降低后增加的趋势。
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