可溶性无机硫自养反硝化脱氮代谢历程及动力学模型

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污水处理是高能耗行业,开发新型高效低碳的生物脱氮技术是落实“碳达峰、碳中和”、生态文明建设等国家重大战略需求的重要举措。反硝化阶段污水碳氮比不足是制约生物脱氮效能提升的客观因素,曝气和碳源投加是污水处理中的高能耗环节。硫化废水中赋存着多种可溶性无机硫,其可替代传统有机碳源成为硫自养反硝化电子供体,实现同步脱氮脱硫,“以废治废”。硫自养部分反硝化能够进一步与厌氧氨氧化工艺耦合,实现污水处理低碳化。硫化物是硫化废水中可溶性无机硫的主要存在形式,它在微氧环境中极易转化为硫代硫酸盐,因此硫化物和硫代硫酸盐都是参与硫自养反硝化的实际电子供体。针对可溶性无机硫代谢途径复杂,硫代谢中间产物(S~0)积累导致的脱氮代谢途径、反应动力学不明等问题,分别建立了硫化物自养反硝化生物膜系统、硫代硫酸盐自养部分反硝化耦合厌氧氨氧化系统,深入研究了其脱氮代谢历程、脱氮微环境、微生物群落特征、及其反应动力学模型。主要研究成果如下:(1)探明了碱性条件下硫化物自养反硝化生物膜系统的脱氮代谢历程和反应微环境特征,揭示了不同胞外聚合物对生物膜结构稳定性的促进机制。高S/N条件下,硫氧化菌将硫化物氧化为S~0,同时硝酸盐被直接还原为氮气,低S/N条件下,Nir难以利用S~0氧化提供的电子,致使亚硝酸盐积累。该生物膜具有很高的粗糙度和较弱的结构稳定性。e DNA与胞外蛋白是维持该生物膜内聚力和粘附力的主要及次要组分,多糖则是维持生物膜稳定性的内聚性组分。推测生物膜在碱性环境下的结构稳定性与e DNA介导的相互作用和金属架桥密切相关。e DNA分子的双螺旋结构可以提供特殊的结合位点,并与镁离子形成强的配位键。(2)构建了以多硫化物为硫代谢中间产物的硫化物自养反硝化生物膜系统动力学模型,得到了硫化物自养反硝化脱氮效能在不同生物膜厚度、不同进水浓度、不同进水p H下的定量响应关系。传质阻力随生物膜厚度的增加而增大。不同厚度的生物膜对应的有效生物量由反应物在生物膜内传质距离决定。生物膜系统的处理能力随进水浓度的增加而增加,因为进水浓度的增加提高了生物膜内NO3-、NO2-、Sn2-的浓度从而提高了反应速率。中间产物S~0能与硫化物反应生成Sn2-,碱性环境有利于将S~0转化为Sn2-,但强碱环境会抑制硫氧化菌的反应活性,该反应的最优p H应维持在9.0左右。(3)开发了硫代硫酸盐自养部分反硝化耦合厌氧氨氧化脱氮新工艺,明晰了该工艺的耦合脱氮机理,揭示了硫氧化菌与厌氧氨氧化菌的共生关系。耦合系统的脱氮代谢历程分为3步:第一步硫氧化菌将硝酸盐还原为亚硝酸盐并将大部分硫代硫酸盐氧化为硫酸盐,同时产生少量S~0;第二步厌氧氨氧化菌将积累的亚氮与氨氮一同转变为氮气和少量的硝酸盐副产物;第三步硫氧化菌以S~0以电子供体进一步将系统内剩余的硝酸盐还原。S2O32-/NO3-和NH4+/NO3-摩尔比是影响耦合系统脱氮性能的两个关键因素。S2O32-/NO3-摩尔比会直接影响系统内的亚硝酸盐积累量,NH4+/NO3-通过间接影响厌氧氨氧化对脱氮的贡献率来影响总氮去除率。耦合系统中参与硫代谢的功能菌属包括Thiobacillus,Thiothrix,Bacillus,Thermomonas;参与厌氧氨氧化反应的功能菌属是Candidatus Brocadia。(4)建立了基于电子传递中间体的硫代硫酸盐自养反硝化动力学模型,明确了胞内多种还原酶对电子的亲和力排序,揭示了硫代硫酸盐自养反硝化电子竞争机理及其耦合工艺的底物竞争机理。各还原酶对胞内电子的争夺能力是:硫氧化复合酶(Sox)>硝酸盐还原酶(Nar)>亚硝酸盐还原酶(Nir)。Sox的电子消耗速率受硫代硫酸盐浓度制约,Nar和Nir的电子消耗速率受还原态电子载体(Mred)浓度的制约。连续投加低浓度硫代硫酸盐的策略能够缓解内部电子竞争,减少S~0的积累,提高脱氮效能。分支途径介导的硫代硫酸盐自养反硝化成功耦合厌氧氨氧化的动力学依据是S~0的形成消耗了硫代硫酸盐氧化产生的一部分电子,同时S~0极低的氧化速率削弱了硫氧化菌对亚硝酸盐的竞争能力。研究成果完善了以硫自养反硝化为核心的污水低碳处理脱氮理论,构建了硫化物和硫代硫酸盐自养反硝化动力学模型,为协同处理低碳氮比污水和硫化废水提供了理论依据和技术支撑。
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