当今,世界原油重质化和劣质化趋势加重,原料中硫含量明显上升。在这种燃料需求不断增加、环保法规日益严格和原料劣质化的多重压力下,我国炼油业面临巨大挑战,尤其对加氢脱硫（HDS）技术提出了极高的要求。HDS技术的关键和发展核心是催化剂,传统浸渍法制备的金属硫化物催化剂由于制备过程缺乏有效控制,导致组成复杂且不明确,多种活性组分共存,很难获得其活性相的确切微观结构信息,造成对活性相结构认识难以深入,不利于阐明其结构与加氢脱硫性能之间的构效关系,从而制约了更高活性HDS催化剂的科学设计和定向研发。杂多酸（POMs）结构清楚,具有“明确的分子和晶体结构、确定的化学组成,可在分子水平得到表征”,是研究HDS催化剂中活性相形成机制和构效关系的理想模型。基于此,本论文以确定晶体结构和分子结构的Ni-W双金属杂多酸为前驱体,通过管式炉气相原位硫化,制备硫化态非负载型加氢脱硫催化剂,采用多种手段考察杂多酸的硫化行为及转化机制,探索杂多酸对HDS活性相的结构导向作用,深刻认识催化剂的构效关系。（1）首先合成Na9[A-α-PW9O34]·7H2O（简称PW9）缺位结构杂多酸,以其为原料,通过缺位导向合成路线,并辅助以有机配体乙二胺（en）的配位诱导作用,将其与[Ni6（H2O）3（μ3-OH）3]9+（简称Ni6核）进行自组装,从而得到过渡金属Ni取代杂多酸簇[Ni6（μ3-OH）3（en）3（H2O）3(B-α-PW9O34)]·6H2O（简称Ni6PW9）。然后采用单晶衍射技术、FT-IR、XRD、TG等表征手段对其进行晶体结构进行了表征。以Ni6PW9为前驱体,采用管式炉气相原位硫化方式,以反应温度控制硫化程度,制备了多组Ni-W双金属硫化态催化剂。（2）以二苯并噻吩（DBT）作为模型化合物、以十氢萘作为溶剂,配制成1000的模拟油品,通过高压釜对多组催化剂进行加氢脱硫性能的考察,结果表明,在温度T=300℃、压力P=3.0 MPa条件下,硫化温度为300℃的催化剂的HDS性能最好,其脱硫率可达47.53%。同时,本研究考察了参比催化剂的HDS性能,选择具有同等Ni/W质量比的原料机械混合（具有同等摩尔量的原料,不经过配体诱导结晶等步骤,即与传统负载型催化剂制备过程中所用的浸渍液相似）,包括[Ni]+[P]+[W]与[Ni]+[PW9]两种,作为参比催化剂。在300℃的条件下进行硫化,同时在同等评价条件下进行HDS性能评价,得到其脱硫性能分别为13.88%、8.82%,与Ni6PW9作为前驱体合成的催化剂有很大差距。（3）合成了不同Ni/W比的杂多酸Ni4（PW9）2、PW11Ni,以它们为前驱体,采用原位硫化方式制备了Ni-W-S催化剂,考察了其加氢脱硫性能,结果表明以Ni4（PW9）2为前驱体合成的Ni-W-S催化剂其催化性能为32.04%,以NiPW11为前驱体合成的Ni-W-S催化剂脱硫率仅为28.26%。由此可见,以Ni6PW9为前驱体制备的催化剂具有最高的催化性能,NiWP三种元素处于同一多酸簇分子中,且在原子级别分布均匀,较高的Ni/W比（0.5）、最短的Ni-W距离（紧密接触）,是高活性的主要来源。衍生的硫化物催化剂具有高度分散的NiWS活性位,充分发挥了Ni的助剂作用,显示了多酸作为前驱体的优越性,具有较强的结构导向作用。