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镁合金是新一代金属结构材料,具有无污染、无毒、资源丰富、导热性好、电磁屏蔽性优良和易回收等特点。但是镁以及镁合金普遍耐腐蚀性差,压力加工性能差并且力学性能欠佳,这已经成为阻碍镁合金工业应用的主要原因。如何提高镁合金的力学性能以及耐蚀性能已经成为该领域的研究热点。目前的研究发现,提高镁合金性能的最佳方法是合金化,如加入稀土元素便可提高镁合金的力学性能和耐蚀性能。但是稀土元素资源稀少而价格昂贵,用廉价金属代替是镁合金大规模工业应用的关键。
Mn是目前提高镁合金耐蚀性的有效元素,且价格较低,资源丰富。Mn能明显抑制Fe、Ni等杂质对镁合金耐蚀性的破坏,Mn含量越高,Fe和Ni等杂质的容许极限也越高。Mg-Mn中间合金是用于向镁合金中添加Mn元素的材料,但是Mn在Mg中的固溶度很低,常用的Mg-Mn中间合金Mn含量不超过3.4wt%,这使得工业上无法制备Mn含量超过5wt%的高耐蚀镁合金。国内尚未展开对高含Mn量Mg-Mn中间合金制备以及性能的研究。为了推动镁合金在工业领域的广泛应用,本论文以含锰量在10wt%以上的Mg-Mn中间合金为基础,研究了高含Mn量Mg-Mn中间合金的制备工艺以及工艺参数对中间合金性能的影响;并在Mg-Mn中间合金的基础上,制备并研究了高熵镁合金的力学性能、相组织以及显微形貌和耐高温氧化性等性能。
研究发现:使用搅拌铸造法可以制得Mn含量在10wt%-12wt%的Mg-Mn中间合金。原材料为纯Mg锭和纯Mn粉,将Mg锭与Mn粉按照一定比例混合后放入坩埚中,置于中频电磁感应熔炼炉内,通Ar气保护,融化并搅拌均匀后浇筑于铸模内成为样品。通过正交试验获得最佳工艺为:Mn粉末粒径为150.00~68.18μm,搅拌4分钟,铜模空冷,感应熔炼炉工作功率为12.5KW。各工艺参数对中间合金性能的影响为:Mn粉末粒径越大,合金中Mn含量越高的,Mn粉末粒径越小,Mn元素的宏观均匀性越好;冷却方式对Mn含量没有影响,但是对Mn元素的宏观均匀性有很大影响,使用铜模冷却的中间合金Mn均匀性最好,石墨坩埚水冷次之,石墨坩埚空冷最差;电磁感应炉的工作功率越大,中间合金的Mn含量以及Mn的宏观均匀性都会提高,但是功率大导致熔炼温度太高,增加了原料的烧损以及能源的消耗;电磁搅拌时间应该适当减少,以降低原料的烧损以及能源的损耗。通过自行设计的固-液扩散偶,在963K、983K和1003K温度下研究了固态Mn在液态Mg以及镁合金中的扩散行为。研究表明,Mn在液态Mg中的扩散系数很低,在1003K时达到最大值5.13×10-14m2/s。
高熵镁合金的制备工艺与Mg-Mn中间合金基本相同。在Mg-Mn中间合金的基础上,添加Al、Zn和Cu三种组元制备成了Mgx(MnAlZnCu)100-x高熵镁合金。本论文研究发现:Mgx(MnAlZnCu)100-x高熵合金具有适中的密度和高的显微硬度,其密度和硬度均随着Mg含量的增加而减少。合金在经过730K,1小时的热处理后,硬度几乎不发生变化,说明合金具有显著的热稳定性以及抗高温软化能力。Mgx(MnAlZnCu)100-x高熵合金在室温下的抗压强度较高,随着Mg含量的增加,抗压强度先逐渐增大后迅速减小。通过XRD图谱发现Mg20(MnAlZnCu)80合金显微结构较简单,主要由基体h.c.p相和花瓣状的Al-Mn二十面体准晶相组成。Mg33(MnAlZnCu)67-Mg50(MnAlZnCu)50合金显微结构较复杂,由h.c.p相、Al-Mn二十面体准晶相、Mg和Mg7Zn3组成。
各组元含量的不同会明显影响合金的硬度、压缩强度和最大变形量,组元含量的不同会改变合金的显微形貌,但是对相组织影响不大。合金凝固时的冷却速度也能明显影响高熵镁合金的力学性能和抗高温氧化性,但是冷却速度对合金的微观形貌和相组织没有明显的影响。本论文讨论了各组元影响合金性能的机理。
本论文从热力学角度分析了高熵合金体系自由能低,原子扩散困难的原因,并在Miracle的密集簇填充模型基础上建立了溶质原子簇模型。按照建立模型的假设,得到了正四面体和正八面体两种基本原子簇。这两种原子簇可组成f.c.c、h.c.p和b.c.c三种点阵结构的晶格,符合目前国内外已知试验所得的结果。当组元数达到13时,两种结构的原子簇的类型数分别达到51480和2162160,如此众多的原子簇类型随机组合,使高熵合金内部原子分布混乱度极高。
Mgx(MnAlZnCu)100-x合金的压缩强度主要受到固溶强化机制和弥散强化机制影响,可以表示为σ=0.41σs+0.59σd。合金中裂纹的扩展主要是沿着脆性相进行,一般不会在Mg基体中扩展。细晶强化也是影响合金强度的重要机制。铜模空冷条件下合金的平均晶粒尺寸为505.8nm,铜模水冷条件下合金的平均晶粒尺寸为497.3nm,而铜模盐水冷条件下合金的平均晶粒尺寸为470.4nm。而合金的压缩强度和最大变形量均随着冷却速度的提高而增大。