四臂双亲性嵌段共聚物的合成及性能研究

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本文首先使2-溴异丁酰溴与季戊四醇反应,制得了四臂结构的原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂。以N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)作配体,氯化亚铜(CuCl)为催化剂,研究了甲基丙烯酸乙酯(EMA)在N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)中的ATRP反应过程。通过凝胶渗透色谱(GPC)跟踪反应过程中产物的相对分子量变化,发现改变引发剂与单体的摩尔配比,可将聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA-Br)的相对分子量控制在1.30×104~3.92×104的范围内,其相对分子量分布保持≤1.40,EMA的聚合反应速率方程符合ATRP一级动力学行为。同时,用傅立叶红外光谱(FTIR)及核磁共振(1H-NMR)等手段对产物的结构进行分析,证明得到的聚合物为目标产物。进而以PMDETA作配体,CuCl为催化剂,由四臂PEMA-Br分别引发甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)和甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)进行溶液ATRP反应,得到两种四臂嵌段共聚物聚甲基丙烯酸乙酯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PEMA-b-PtBMA)和聚甲基丙烯酸乙酯-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯( PEMA-b-PPEGMA )。通过对四臂PEMA-b-PtBMA中PtBMA链段进行定向水解,得到四臂双亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸乙酯-b-聚甲基丙烯酸(PEMA-b-PMAA)。用FTIR、1H-NMR、GPC和差示扫描量热(DSC)对产物的结构、分子量及玻璃化转变温度(Tg)进行了表征,结果表明所得嵌段共聚物为目标产物。将四臂PEMA-b-PMAA在N,N′-二甲基甲酰胺/水混合介质中进行自组装,形成以PEMA疏水链段为核,PMAA亲水链段为壳的聚合物胶束。利用动态激光光散射(DLS)研究聚合物浓度和溶液的pH值对胶束粒径的影响,并用透射电子显微镜(TEM)表征胶束形态。研究表明:在选择性溶剂中,四臂PEMA-b-PMAA自组装成球形胶束;随聚合物浓度增大,胶束粒径先增大后减小;当溶液pH升高时,胶束粒径也随之增大。将四臂PEMA-b-PMAA和丁香酚混合制成载香料胶束,利用紫外-可见光分光光度计(UV)测定丁香酚含量,计算出胶束的载香料率和包封率分别为17.42%和27.87%。实验证明:在不同介质中,胶束可以作为有效的香料载体对香料进行控制和释放;乙醇含量对丁香酚的释放速率和释放量均有影响。
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