金属卤化物钙钛矿材料具有优异的光电特性,近年来成为光电材料领域的研究热点。然而,钙钛矿材料至今无法得到广泛的商业化应用推广,是由于钙钛矿材料中含有铅,具有毒性,且材料的环境稳定性不足,容易分解。新型无铅、无毒双钙钛矿材料（A₂M^IM^ⅢX₆）表现出优异的环境稳定性和良好的光电特性,使得其有希望在各类光电子器件中实现更广泛的应用。与双钙钛矿多晶薄膜相比,单晶具有更低的缺陷态密度、更高的载流子迁移率和更长的载流子扩散长度,这些优异的光电特性让双钙钛矿单晶材料在光电子领域具有极大的开发潜力。本研究创新性地设计并生长了一种目前尚未报道的、内部结构稳定的无铅双钙钛矿单晶:Cs₂Ag Fe Cl₆双钙钛矿单晶。研究发现,Cs₂Ag Fe Cl₆的晶体结构和电子结构可以通过In³⁺或Na⁺取代工程进行有效调控。制备的Cs₂Ag In_xFe_1-xCl₆（0≤x≤1）和Cs₂Na_xAg_1-xFe Cl₆（0≤x≤1）钙钛矿单晶在450-800 nm范围内有较好的光子吸收能力。其中,Cs₂Ag In_xFe_1-xCl₆（0≤x≤1）钙钛矿单晶在600-750 nm范围内有优异发光性能,完全取代后Cs₂Ag In Cl₆单晶的光致发光量子产率（PLQY）比纯Cs₂Ag Fe Cl₆钙钛矿单晶显著提高约167倍。我们对系列新型双钙钛矿单晶的晶体结构进行解析,并通过密度泛函理论（DFT）计算,获得了其能带结构、态密度和电荷密度分布。理论和实验都表明通过合理的取代工程能够有效地提高Cs₂Ag Fe Cl₆钙钛矿单晶材料的光电性能、降低缺陷态密度、增强载流子的输运能力。本研究为新型Cs₂Ag Fe Cl₆双钙钛矿材料在光伏、发光和催化等领域的应用奠定了基础。同时,为设计和开发新型无毒、稳定钙钛矿材料提供了新的思路。