多糖基物理凝胶的可控制备及其多重刺激敏感行为

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本文利用甲基纤维素(MC)、海藻酸钠(SA)以及聚乙烯醇(PVA)的特性,制备了MC和SA为基体的物理凝胶,并侧重探讨其刺激敏感性。首先,通过MC与马来酸酐之间的酯化反应,在中性的MC分子链上引入羧酸基团,转化为阴离子型聚电解质羧化甲基纤维素(MMC)。通过红外光谱分析(FTIR)、X-射线衍射分析(XRD)和热失重分析(TGA)确定了产物MMC的结构。MMC的结构与性质,可以通过改变其羧化度加以调节。利用反复冻融方法制备的MMC/PVA水凝胶,在保持MC原有的温度刺激敏感性能外,由于结构中阴离子基团的存在而同时表现出显著的pH刺激敏感性能。包载了模拟药物罗丹明B的MMC/PVA凝胶,在模拟体液(pH=7.4)和模拟胃液(pH=1.2)中表现出不同的体外释放行为,与MMC/PVA凝胶的pH刺激敏感行为相吻合。在此基础上,通过可逆-断裂链转移聚合(RAFT)和点击(Click)化学得到侧链分子量可控的甲基纤维素-接-聚醋酸乙烯酯(MCVAc)。凝胶渗透色谱(GPC)结果分析表明,MCVAc的侧链分子量可控且分子量分布较窄(PDI<1.3)。FTIR和1HNMR的测试结果,确定了MCVAc的结构。由于具有双亲性,MCVAc在溶液环境发生改变时(油相转变为水相)可以自组装形成微凝胶。由透射电镜(TEM)观察了MCVAc双亲性微凝胶的内部形貌,并用激光纳米粒度仪分析了三种不同侧链分子量的MCVAc微凝胶的粒径分布,结果表明:当侧链聚醋酸乙烯酯的数均分子量分别为49312、32513和18185g/mol时,MCVAc微凝胶的平均粒径分别为105.6、95.96和75.87nm,该现象说明MCVAc微凝胶的粒径可以通过侧链链长来控制。海藻酸钠为基体的物理凝胶是本文的另一个关注点。为了克服海藻酸钠经钙离子交联的凝胶强度低、在含有多价阴离子的溶液中稳定性差的缺点,通过接枝的方法,在海藻酸钠骨架上引入物理凝胶器PVA。由FTIR、XRD以及紫外-可见光分光光度法(UV)等确定了产物海藻酸钠-接-聚乙烯醇(SA-g-PVA)的结构。SA-g-PVA物理凝胶表现出pH-、离子强度和电刺激敏感性能,pH-刺激敏感性能可以通过改变SA-g-PVA中PVA凝胶器的含量而加以调控。海藻酸钠与聚乙烯醇通过共价键连接的产物的性质,也可能受到PVA链长的显著影响。因此,本文接着运用了RAFT-Click化学结合的策略,制备出侧链链长可控的SAVA物理凝胶。XRD和TGA分析结果表明,SAVA凝胶的物理交联网络依赖于侧链的链长。PVA侧链越长,交联网络越复杂,SAVA凝胶的结晶性能降低而SAVA凝胶的耐热性能提高。SAVA物理凝胶表现出pH刺激敏感性能,且与侧链链长紧密相关。综上所述,本文利用MC、SA和PVA各自的特性(包括MC水溶液温敏相变、阴离子聚电解质SA可逆的质子化-去质子化以及PVA在温和条件下发生物理交联)制备了一系列的多重刺激敏感性物理水凝胶。
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