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近年来,随着980nm和800nm半导体激光二极管的迅速发展及商品化,稀土离子的上转换发光受到了广泛的关注,在上转换激光器、信息处理、高密度数据存储、海底通信、大屏幕视频显示(三维立体显示)、半导体检测、荧光防伪、生物医学检测以及激光诱导荧光效应等领域有着广泛的应用前景。由此可见,对于上转换发光材料的研究不仅具有重要的理论意义,而且在国民经济和国防建设领域也有相当大的应用潜力和实用价值。
利用稀土离子发光实现可见光输出一个急需解决的问题是基质材料的选择。基质声子能量的大小在很大程度上影响着上转换效率。经研究证明,氧氟玻璃系统既有氟化物声子能量低、上转换效率高的优点,又有氧化物稳定性好、机械强度大的特点,从而引起了人们极大的兴趣。
本课题结合碲酸盐、锗酸盐体系声子能量较低的优点,在此基础上引入PbF2、BaF2等调整剂,双掺Er3+/Yb3+离子,制备了一种新型碲锗氟氧化物体系TeO2-GeO2-PbF2-BaF2,针对基质组分的含量、熔制工艺条件以及稀土离子的掺量对玻璃形成能力、上转换荧光性能以及相关物化性能的影响进行了研究,并对相应的氧化物体系TeO2-GeO2-PbO-BaO做了对比分析。旨在通过玻璃组分的优化,制备工艺的改进从而制备出发光性能优越的样品。
对于Er3+/Yb3+离子双掺碲锗氧化物体系来说,通过对该体系三相图内一系列点的制备和研究,从而得到了该体系的玻璃形成区域,结合拉曼光谱和荧光光谱可以得出当TeO2/GeO2比为6:1、PbO/BaO比为1:1时玻璃的最大声子能量较低,荧光性能较好。在此基础上进一步分析稀土离子浓度对上转换荧光性能的影响,研究表明:最佳Er3+离子浓度为0.4mol%,最佳Yb2O3/Er2O3比值为15:1。在980nmLD激发下样品出现的三个发射峰分别位于525nm、545nm、657nm,依次对应于2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的跃迁,结合吸收光谱和Er3+/Yb3+离子能级图我们对这三种跃迁的上转换机制进行了分析,并探讨了碲锗氧化物玻璃在不同抽运功率下与上转换发光强度的对数关系。从拟合数据的斜率值可得知,样品的绿光和红光发射均为双光子过程,这与上转换机制所分析的红绿光上转换的理论结果相吻合。
对Er3+/Yb3+离子双掺氟氧碲锗酸盐体系的研究可以发现其荧光性能明显高于相应的氧化物体系。在研究不同TeO2/GeO2比值对氟氧体系荧光性能的影响时发现了一个“异常”现象:声子能量高的氟氧锗酸盐样品的上转换发光强度远远高于声子能量低的氟氧碲酸盐样品,结合Raman光谱和声子物理模型及其物理意义本论文对这一现象进行了探讨,研究表明:当最大声子能量相差不太大时,如果荧光谱图中的振动谱积分面积和拟合峰高数值小,则说明材料的声子态密度小,无辐射跃迁几率就低,所以上转换发光就相对强;反之亦然,从而得出TeO2/GeO2为0时其发光强度最高,且热稳定性也较好。在仅考虑荧光性能的前提下可以得到70GeO2-25PbF2-5BaF2-1Er2O3-2Yb2O3(FGEY2)为最佳配方。同时考虑玻璃形成能力和荧光性能时可以得到46.67TEO2-23.33GeO2-30BaF2-0.2Er2O3-2.5Yb2O3(FBEY12.5)为最佳玻璃组成。通过对FGEY2样品的TEM分析,可以发现在该样品表面出现了很多微小的晶体,形成了微晶玻璃,从而导致其发光强度明显提高。在980nmLD激发下FGEY2样品出现的四个发射峰分别位于408nm、525nm、545nm、657nm,依次对应于2H9/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的跃迁,结合吸收光谱和Er3+/Yb3+离子的能级图讨论了稀土离子的基态吸收、激发态吸收以及稀土离子之间能量传递的关系,从而对这四种跃迁建立了相关的上转换机制模型。探讨了FGEY2样品在不同抽运功率下与上转换发光强度的对数关系。从拟合数据的斜率值可得知,样品的蓝光发射为三光子过程、绿光和红光发射均为双光子过程,这与上转换机制所分析的红绿蓝光上转换的理论结果相吻合。此外,通过对三个发射峰的强度差异对比本论文探讨分析了在980nmLD激发下所出现的三种不同的荧光光谱现象(I545nm>I525nm;I525nm>I545nm;I656nm>I545nm)。
研究结果表明,通过对基质组份含量和最佳工艺参数的调整,可以得到上转换发光效率较高的稀土离子掺杂的碲锗氧化物材料和碲锗氟氧化物材料。该材料有望成为适用于新型激光器的上转换基质材料。