介孔TiO2-Al2O3复合载体在柴油深度加氢脱硫中的应用

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环境污染问题已经严重地制约了现代社会的可持续发展,随着运输燃料中汽柴油需求量的增加,发动机排放的尾气对环境的污染日趋严重。世界各国都对汽柴油的品质,特别是硫含量进行严格限制。因此,馏分油的加氢脱硫(hydrodesulfurization,HDS)成为一个非常具有经济和现实意义的课题。传统的HDS催化剂已不能满足环境法规的规定,寻求深度HDS催化剂成为研究热点。  γ-Al2O3被广泛应用作商业催化剂的载体,它具有高的比表面积的良好的机械稳定性,但其活性有待进一步增加。TiO2被认为是一种活性载体而受到研究者们的关注,其应用于加氢脱硫中有一些特性,它与活性组分间的强相互作用能改善活性组分的分散,并能产生更多活性MoO3物种。然而,常规的TiO2由于比表面积低、成型困难等缺陷并未广泛用于炼油工业。因此,众多的研究者将TiO2与Al2O3复合以制备高比表面积以及高机械稳定性的载体。另一方面本课题组成功制备了一种具有自主知识产权的、较高比表面积介孔TiO2晶须,在此基础之上,本论文以廉价的拟薄水铝石和介孔TiO2晶须的前躯体H2Ti2O5为原料,制备了介孔TiO2晶须含量为5~25wt%的TiO2-Al2O3复合载体,并对其制备条件进行了优化,即温度为80℃、pH=2、反应时间为6h、固液比为1∶10,粉体按其中TiO2晶须的含量分别命名为T5,T10,…,T25。  其次,将上述TiO2-Al2O3粉体挤条成型,并考察了介孔TiO2晶须的含量对复合载体成型强度的影响。结果表明,由于介孔TiO2晶须的加入,复合载体的成型强度提高了;并且当介孔TiO2晶须的含量为15wt%时,复合载体成型强度最佳,高达26.2N/mm,满足了工业应用的要求。  再次,采用等体积浸渍法,将上述TiO2-Al2O3复合载体制备成钼镍负载型催化剂,其中MoO3、 NiO的含量分别为11wt%、5.6wt%。根据载体中介孔TiO2晶须的含量分别命名为MN/T5,MN/T10,…,T25,对照组为MN/Al2O3。接下来以二苯并噻吩(DBT)为模型硫化合物,对不同催化剂进行了HDS性能评价。结果表明,MN/T5催化剂对DBT的转化率最高,并且比MN/Al2O3催化剂的性能提高了36%。  为了解释上述现象,本研究利用了XRD(X射线衍射测试)、N2吸附、H2-TPR(程序升温还原)、LRS(激光拉曼光谱)等方法对载体和催化剂进行了表征。其主要结论是,TiO2-Al2O3复合载体中由于加入了介孔TiO2晶须,减弱了MoO3与载体的间相互作用,促进了MoO3的还原,产生了更多的八面体活性MoO3物种,从而提高了催化剂的加氢脱硫活性。  然后对上述工艺进行初步放大,制备了3批次(1kg/批)的T5复合载体以及MN/T5催化剂,并对其比表面积、孔容、成型强度以及加氢脱硫性能等进行了考察。结果表明,不同批次的载体和催化剂各方面的性能非常稳定,并且与实验室制备的小试样品的性能相当。  最后,在大庆化工研究中心的协助下,对上述批量生产的催化剂进行了真实油品的加氢脱硫中试性能评价,能将油品中的硫、氮含量分别从分别为6740μg/g、882μg/g降低到7.61μg/g、1.57μg/g,满足了诸如中国2013年7月即将实施的GB252-2009轻柴油标准以及欧盟地区非常严格的欧V清洁柴油标准。
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