催化裂化烟气硫转移剂中氧化促进组分的研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:bao302
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催化裂化烟气脱硫技术中最绿色、廉价、方便的当属硫转移剂法。硫转移剂的活性位包括吸硫组分和氧化还原促进组分,吸硫组分的研究已相当成熟,常用的吸硫组分为镁铝尖晶石及类水滑石,而对于氧化促进组分的研究却相对落后,目前常用的氧化促进组分为单一的金属氧化物,其中,以氧化铈最为典型,一方面,它在贫氧环境下的氧化促进功能不理想,导致硫转移剂在催化裂化两段再生装置中脱硫效果较差;另一方面,对于新型的硫转移剂氧化促进组分的研究甚少,且对其作用机理缺乏深入的认识。本文依托此背景,研发一种在贫氧环境中仍具有较高脱硫活性的新型氧化促进剂。首先考察了Mg-Al-Ce-Fe型硫转移剂在脱硫过程中气相氧和晶格氧的作用机制,并考察了氧化促进组分CeO2的最佳添加量和储氧性能。结果发现,参与SO2氧化反应的活性氧物种是尖晶石载体与过渡金属相互作用形成的晶格氧,而气相氧的作用是及时补充消耗的晶格氧。氧化促进组分CeO2与吸硫组分存在竞争协同作用,因而添加10 wt%的CeO2脱硫效果最佳。氧化铈本身的低温(≤700℃)储放氧性能较差是导致其在贫氧环境中促进SO2氧化作用效果不理想的原因之一。其次借鉴汽车尾气三效催化剂为改善多变的空燃比而将锆离子引入铈晶格的先导,考察了制备方法对铈锆固溶体低温储放氧性能的影响,比较了改进的溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法及反相微乳液法,以改进的溶胶凝胶法所制铈锆固溶体具有最佳的低温氧化还原性能及储放氧性能。利用改进的溶胶凝胶法制备铈锆固溶体,探讨了制备条件、铈锆比例、柠檬酸添加量、溶剂种类、还原介质种类及还原温度等因素对硫转移剂脱硫再生性能的影响。结果显示:140℃干燥温度、800℃焙烧温度有利于铈锆固溶体获得最佳的低温储放氧性能;Ce/Zr=9/1、去离子水为溶剂、柠檬酸与总金属离子比为1:1时所获固溶体的晶粒尺寸更小,低温储放氧性能更好,因而由其作氧化促进组分制得的硫转移剂脱硫率相比传统硫转移剂的脱硫率提高了40%;柠檬酸的中强酸本质可导致硫转移剂碱性位数量的减少,但同时可促进硫转移剂碱性位强度的增强和分散度的提高;还原介质为H2、还原温度为600℃时有利于以铈锆固溶体为氧化促进剂的硫转移剂的再生。最后探讨了Al、Mn、Cu、Co、Cr等金属元素掺杂改性的铈基复合氧化物的SO2氧化促进作用。实验证实它们的引入改善了硫转移剂活性氧的数目和活动性,提高了饱和硫容,饱和硫容由大到小依次为Co>Mn>Cr≈Al>Cu。
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