有序介孔载体负载镍基双金属催化剂的合成及其催化性能研究

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甲烷-二氧化碳重整(DRM)制合成气是甲烷高效转化为高附加值液相产品的重要技术环节。然而,现今应用于该反应体系的非贵金属催化剂由于积碳而存在稳定性差的问题。本论文旨在探索高效稳定的镍基催化剂,结合有序介孔材料的质构特性和双金属的协同效应这两方面的优势,探讨了典型有序介孔材料(有序介孔二氧化硅和氧化铝)负载镍基双金属催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中催化性能的影响。通过N2物理吸附-脱附、透射电子显微镜、X-射线粉末衍射、H2程序升温还原、H2-化学吸附、X-射线光电子能谱、热重分析等表征手段对催化剂的孔道结构、形貌和表面组成等信息进行了详细的分析,系统研究了过渡金属及介孔孔道对催化剂性能方面的影响。本论文的成果对于进一步研究高效稳定的过渡双金属有序介孔镍基催化剂具有重要的指导意义。具体研究内容阐述如下:(1)以有序介孔硅基材料SBA-15为载体,通过共浸渍法合成了SBA-15负载镍基双金属催化剂(M-Ni/SBA-15,M=Fe,Co,Cu和Cr),详细考察了掺杂第二组分金属对镍基催化剂(Ni/SBA-15)的物理化学性质和甲烷重整催化性能的影响。Co-Ni/SBA-15催化剂具有最好的催化性能,这得益于Co固有的DRM活性以及Co的添加可提高Ni的分散度并抑制催化剂的烧结。Cr的加入极大削弱了催化剂的DRM活性。而Fe的掺杂严重破坏了SBA-15固有的孔道结构,导致催化活性和稳定性极具降低。Cu的加入使得催化剂抗积碳性能下降,进而影响催化性能。(2)由于金属-载体之间的相互作用力可显著影响催化剂的催化性能,考虑到SBA-15载体和金属之间的相互作用力较弱。为增强其相互作用,采用有序介孔氧化铝(OMA)为载体,通过溶剂挥发自组装方法将第二组分金属(M=Fe、Co或Cu)掺杂到Ni基OMA催化剂中得到双金属催化剂(MNi-OMA)。所有MNi-OMA的DRM活性和稳定性均要高于相应SBA-15负载的双金属催化剂,说明金属与载体的相互作用力对催化性能具有重要影响。MNi-OMA催化剂在DRM中的催化行为差异归因于抗积碳性能的不同。CuNi-OMA催化剂反应活性低,稳定性差,而FeNi-OMA对DRM具有较好的催化活性。此外,在FeNi-OMA中,Fe含量(Fe/Ni=0.30.9)对x-FeNi-OMA催化剂性能也具有显著影响。x-FeNi-OMA催化剂在Fe/Ni=0~0.7时表现出高比表面积和有序介孔结构,而介孔结构在高Fe/Ni摩尔比为0.9时被破坏。在还原处理过程中,由于FeNi3合金的形成,Fe在DRM反应中表现出了积极的作用。其中,0.7-FeNi-OMA催化剂是性能最优的催化剂,其在反应24小时后的活性降低不是由于孔道结构的变化和活性组分的烧结,而是与FeNi3在重整反应条件下的“去合金化”密切相关。本研究证明了稳定的FeNi3合金结构对于DRM反应的重要性。
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