本论文以PEMFC甲醇自热制氢体系优化为目的,用有效能分析方法对PEMFC甲醇自热制氢体系全系统进行了分析,指出甲醇自热重整过程和催化燃烧蒸发器是主要的有效能损失单元,然后,分别对甲醇自热重整过程和催化燃烧蒸发器进行了分析和优化。应用Gibbs自由能最小化法对甲醇自热重整过程进行了热力学平衡计算,计算结果表明甲醇自热重整最佳的操作条件为: A/M=1.5和W/M=1.5².0。在该条件下,每mol甲醇能生成约1.93².04molH₂,而且消除了结碳。在此基础上,对甲醇自热重整过程的有效能进行了详细的分析,并指出减小损应采取的措施。鉴于目前复杂体系热力学平衡计算存在的问题,提出了一种新型的热力学平衡计算方法。应用多孔介质模型对催化燃烧蒸发器燃烧腔进行了冷态和热态模拟,结果表明该模型能够较准确地预测燃烧腔内的浓度场和温度场分布。实验和模拟结果均表明先前的分布方式存在较大的不均匀性。为此,开发了一种新型的气体分布器,实验结果表明它能够极大地优化流体分布,并且其已成功应用于5kW甲醇自热重整制氢体系。通过对催化燃烧蒸发器蒸发腔内的相变传热研究,揭示了催化燃烧蒸发器蒸发腔内以对流沸腾为主的传热机理,并且提出了水和甲醇在一定误差范围内的沸腾传热膜系数计算关联准式。理论分析和实验表明低热通量下小通道中的沸腾传热在过冷沸腾区存在较强的流动沸腾不稳定性;当沸腾为饱和沸腾时,流动沸腾不稳定现象几乎不发生。