论文部分内容阅读
工业废气和汽车尾气等污染性气体的大量产生严重影响和制约了人类的发展，因此设计节能环保的新型材料并应用到环境监测、污染防治和能源领域就显得十分重要。黑磷烯，作为新型的二维材料，因其独特的结构和电子性质，在气体传感和光/电催化领域广受关注。本论文通过基于密度泛函理论的第一性原理计算，从原子尺度对黑磷烯的气敏吸附、光催化固氮和电催化析氢性能进行理论研究，具体研究内容如下：
（1）首先，我们用不同尺寸的AgN（1≤N≤13）纳米团簇修饰黑磷烯，研究气体分子（CO，CH4，NO和NO2）的吸附情况。AgN纳米团簇修饰黑磷烯后，结构呈现从垂直平面（3≤N≤5），平行平面（N=6）到润湿的3D粒子（6≤N≤13）的转变。Ag纳米团簇修饰可以使黑磷烯更稳定，同时黑磷烯可以减少Ag纳米团簇的团聚。单个Ag原子修饰黑磷烯不仅可以增加气体分子的吸附能，扩大能量差，而且还能改变电子性质。随着Ag纳米团簇原子数的增加，气体分子（CH4除外）的吸附能发生显着波动。特别地，通过调节吸附强度和电子性能，Ag纳米团簇修饰可以产生新颖的协同效应，从而提高黑磷烯基气体传感器的灵敏度和选择性。
（2）然后，我们用单原子B改性黑磷烯（B原子取代、吸附P-phosphorene，以及B原子边缘修饰ZZ-phosphorene和AC-phosphorene），设计了一种环境友好型的光催化剂来实现高效固氮。B原子会改变黑磷烯的电子性质，从而影响N2分子的活化和光学性质。B/AC-phosphorene通过远端路径展现出最佳的NRR性能，起始电位达到最低的0.34V，与报道的纯黑磷烯固氮所需的起始电位相比减少了150％。同时，B改性可以扩宽光吸收谱，并增强在VIS和IR波段的光吸收系数，因此黑磷烯能有效地利用太阳光，使电子和空穴更容易的迁移到黑磷烯表面，并与N2和N-H复合分子发生反应。进一步的分子动力学模拟表明，四种B改性的黑磷烯结构可以在500K的温度下稳定，这说明我们设计的催化剂具有高的稳定性。
（3）最后，我们设计了不同缺陷的黑磷烯，提升了黑磷烯表面的电催化析氢活性。单原子缺陷黑磷烯SV-(55|66)和双原子缺陷黑磷烯（DV-(5|8|5)-1、DV-(12|12)、DV-(9|4|9)、DV-(55|66)-1和DV-(55|66)-2）展现出与Pt(111)更好或相当的析氢性能，其中SV-(55|66)展现出最佳的析氢特性。在H2解吸的过程中，与P-phosphorene的Tafel和Heyrovsky反应相比，SV-(55|66)的Tafel反应展现出最佳的析氢性能，其H2解吸的反应能垒分别降低了47.2％和17.1％，这主要与H*吸附后SV-(55|66)电子性质的改变有关。此外，氢解吸后，SV-(55|66)的结构保持不变，这说明我们设计的催化剂具有较高的析氢特性和稳定性。
该理论研究不仅能加深我们对黑磷烯基气敏传感器及光/电催化机制的理解，而且能为实验上制备高选择性、高敏感性的气体传感器和高性能光催化固氮、电催化析氢的催化剂提供指导。
（1）首先，我们用不同尺寸的AgN（1≤N≤13）纳米团簇修饰黑磷烯，研究气体分子（CO，CH4，NO和NO2）的吸附情况。AgN纳米团簇修饰黑磷烯后，结构呈现从垂直平面（3≤N≤5），平行平面（N=6）到润湿的3D粒子（6≤N≤13）的转变。Ag纳米团簇修饰可以使黑磷烯更稳定，同时黑磷烯可以减少Ag纳米团簇的团聚。单个Ag原子修饰黑磷烯不仅可以增加气体分子的吸附能，扩大能量差，而且还能改变电子性质。随着Ag纳米团簇原子数的增加，气体分子（CH4除外）的吸附能发生显着波动。特别地，通过调节吸附强度和电子性能，Ag纳米团簇修饰可以产生新颖的协同效应，从而提高黑磷烯基气体传感器的灵敏度和选择性。
（2）然后，我们用单原子B改性黑磷烯（B原子取代、吸附P-phosphorene，以及B原子边缘修饰ZZ-phosphorene和AC-phosphorene），设计了一种环境友好型的光催化剂来实现高效固氮。B原子会改变黑磷烯的电子性质，从而影响N2分子的活化和光学性质。B/AC-phosphorene通过远端路径展现出最佳的NRR性能，起始电位达到最低的0.34V，与报道的纯黑磷烯固氮所需的起始电位相比减少了150％。同时，B改性可以扩宽光吸收谱，并增强在VIS和IR波段的光吸收系数，因此黑磷烯能有效地利用太阳光，使电子和空穴更容易的迁移到黑磷烯表面，并与N2和N-H复合分子发生反应。进一步的分子动力学模拟表明，四种B改性的黑磷烯结构可以在500K的温度下稳定，这说明我们设计的催化剂具有高的稳定性。
（3）最后，我们设计了不同缺陷的黑磷烯，提升了黑磷烯表面的电催化析氢活性。单原子缺陷黑磷烯SV-(55|66)和双原子缺陷黑磷烯（DV-(5|8|5)-1、DV-(12|12)、DV-(9|4|9)、DV-(55|66)-1和DV-(55|66)-2）展现出与Pt(111)更好或相当的析氢性能，其中SV-(55|66)展现出最佳的析氢特性。在H2解吸的过程中，与P-phosphorene的Tafel和Heyrovsky反应相比，SV-(55|66)的Tafel反应展现出最佳的析氢性能，其H2解吸的反应能垒分别降低了47.2％和17.1％，这主要与H*吸附后SV-(55|66)电子性质的改变有关。此外，氢解吸后，SV-(55|66)的结构保持不变，这说明我们设计的催化剂具有较高的析氢特性和稳定性。
该理论研究不仅能加深我们对黑磷烯基气敏传感器及光/电催化机制的理解，而且能为实验上制备高选择性、高敏感性的气体传感器和高性能光催化固氮、电催化析氢的催化剂提供指导。