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有序多孔材料是材料领域的研究热点之一。目前用作模板的有序多孔材料主要有分子筛、高分子材料、多孔氧化铝等,其中多孔阳极氧化铝由于在可见光范围内具有较高的透过率,成为制备纳米结构光学材料重要的模板材料之一。利用模板法,在一定条件下合成多种金属、半导体等不同系列的纳米有序阵列复合结构,并研究其新颖的光学特性,是这一领域的研究热点。另一重要的有序多孔材料-多孔阳极氧化钛性能优异,也是目前这一领域的研究热点和难点。然而到目前为止采用电化学阳极氧化法制备有序多孔氧化钛膜尚未有报道。
本文利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)和能谱分析(EDS)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线衍射分析(XRD)、紫外可见吸收光谱(UV-vis)等分析测试方法深入研究了阳极氧化铝(PAA)模板的制备工艺,讨论了工艺参数对孔径、孔密度、孔分布的有序性、膜厚以及阻挡层的影响并对氧化膜的光学性能进行了讨论;系统地研究了利用电化学沉积法和双室化学反应法在PAA模板的孔道中合成Cu、Ag纯金属纳米线和CdS半导体纳米线的过程。对PAA纳米复合结构的形貌、结构、形成机理以及光学性能也进行了一定深度的探讨。最后对阳极氧化法制备有序多孔氧化钛膜的研究进行了初步探索,主要结果如下:
采用二次阳极氧化法在5℃,0.3M草酸溶液中在40V,6h的阳极氧化条件下获得有序多孔氧化铝模板。模板厚度约为26μm,为非晶态结构。孔径约为40nm,孔密度为1.0×1010/c㎡。孔单胞呈六角状结构,孔道取向高度一致,互不连通、彼此平行且垂直于膜表面。在一定范围内,随着阳极氧化电压的升高,模板厚度增加,孔径增大,孔密度减小;随着阳极氧化时间的延长,膜厚增加,孔分布的有序性增加;随着电解液温度的升高,膜厚增加,但孔分布的有序性降低;阴极材料对PAA模板的厚度、孔间距等没有影响。此外,PAA膜在465~490nm之间有一个较宽的蓝色发光带,发光峰在479 nm左右。该发光带来自膜中的单离子氧空位-F+中心。
采用电化学循环伏安法在PAA模板的孔道中沉积了纯金属Cu、Ag纳米线。纳米线复制了模板的孔道结构及孔排布的对称性,尺寸均匀,表面光滑。纳米线直径约为70 nm,长径比达370以上。由单晶态、具有面心立方晶系的纯金属Cu(或Ag)组成。光致发光性能结果表明,Cu/PAA复合结构较PAA模板的光致发光强度大大降低,同时其发光峰位发生稍许蓝移。
采用双室化学反应法在PAA模板的孔道中沉积了半导体CdS纳米线。纳米线尺寸均匀,复制了模板的孔道结构及孔排布的对称性,直径约为65 nm,由具有多晶和少量非晶态结构的CdS纳米颗粒组成。分析表明CdS纳米线的形成经历了形核,以及新晶核的长大、聚集、珍珠链状结构到最终的纳米线等几个阶段。在CdS纳米线的形成过程中,静电吸附驱动初始形核,随后扩散机制发挥主要作用。通过对CdS/PAA复合膜的紫外可见吸收光谱分析表明,CdS/PAA复合膜的吸收边约为400nm相对体相材料起始波长蓝移了120nm,表现出明显的量子尺寸效应。对CdS/PAA复合膜的光致发光性能研究表明,430 nm处出现的发光带源于CdS带边发射。其他发光带(460 nm,479 nm和490 nm)较填充前明显增强。
采用阳极氧化法在HF/C2H5OH电解液中在20V的阳极氧化条件下在纯钛表面获得具有有序纳米孔阵列结构的氧化钛膜层。氧化钛纳米孔膜层的相结构与热处理温度有关。在常温下为无定型氧化钛经500℃热处理转变为锐钛矿型氧化钛膜。在NaF/丙三醇的电解液中在40V的阳极氧化条件下获得孔结构无序排列的氧化钛膜。阳极氧化6h后,氧化膜表面变得更粗糙。表现为膜孔径变大,孔周围的氧化膜更疏松。两种电解液体系中制备的氧化钛膜在380~420 nm之间均出现两个明显的荧光峰(385nm和405nm),可能是由于膜结构发生了变形或氧缺陷引起的。