论文部分内容阅读
甲醇羰基合成醋酸较成熟的是Monsanto公司开发的均相催化合成工艺,催化剂为羰基铑-碘,该工艺存在设备腐蚀严重、产物与催化剂难分离、活性金属铑价格昂贵等问题,而甲醇气相羰基化在解决上述问题方面显示了很好的前景,并具有在低压下操作和生产效率高等优点,因而成为合成醋酸的新的研究领域。本文选取具有较高羰化活性、非贵金属镍(Ni)为主活性金属,比表面较大的活性炭(AC)为载体,在系统研究Ni/AC催化体系的基础上,对双金属和多金属负载催化剂进行了筛选和羰化工艺的考察,并对甲醇气相羰基化中其他因素的影响做了探索性的研究。具体内容如下:1. 采取浸渍法制备Ni/ AC催化剂,确定了合适的浸渍、干燥、活化处理方法。发现经适宜的热处理和还原有助于增加活性中心数目,提高羰化活性和收率,最佳热处理温度为400℃、还原温度为550℃。2. 在低压气-固相反应条件下,研究了Ni/AC负载型催化剂用于甲醇羰化反应的情况。按正交表L9(34)设计了正交试验,发现镍含量和反应温度是低压羰化活性的重要影响因素,增加镍含量会提高羰化活性,但也促使副反应的产生;温度的升高可大大增加反应收率,但温度过高会造成助剂碘甲烷的分解。3. 甲醇低压气相羰化反应最佳工艺条件:在温度300℃,压力1MPa,接触时间为10gcat·h/mol,n(CO/CH3OH/CH3I)为60/20/1,镍含量取8.5%(wt)的条件下,羰化产物的总选择性超过90%,甲醇转化率为92.85%,羰化收率为48.19%。与山西煤化所在280℃、1.5MPa、镍含量2.5%,经高温(930℃)活化处理的催化体系相比,醋酸收率提高了1.83%,副产物选择性减少了12.26%。4. 研究了双金属和三金属负载型催化剂的低压甲醇气相羰化反应。以Ni/AC催化剂为基础,对加入的第二种金属元素进行了简单筛选,发现Cu、Zn、Sn、La等作为第二种添加金属有助催化作用,Fe 、Mo、Pb等反而会使催化活性降低,副产物增多。5. 镍含量为5%,Cu、Zn不同负载配比的Ni-Zn-Cu/AC的三金属催化剂的羰化实验的考察表明:在压力为1MPa, 温度为300℃,n(CO/CH3OH/CH3I)为60/20/1,接触时间为10gcat·h/mol时,(5%Ni-5%Zn-5%Cu)/AC的配比组<WP=4>合催化活性最好,此时,甲醇的转化率为94.58%,醋酸的单程选择性为16.58%,羰基类化合物的总收率为51.26%。6.在其他因素对低压气相羰化活性影响的探索性研究中,发现稀土的添加能缩短反应的诱导期,氢气能抑制羰化活性,床层压力的提升对羰化性活影响不明显,而碘甲烷的助催化作用是羰化活性的关键。