论文部分内容阅读
在全球范围内,受到氟污染困扰的国家多是发展中国家,中国是氟污染较为严重的国家之一。饮用水是人体摄入氟的重要来源,饮水性氟中毒危害人体健康,对水体氟离子去除技术的研究日益重要。各类除氟方法中,吸附法是最具成本效益的技术。目前,吸附法的研究重点在于寻找新型除氟剂。羟基磷灰石(简称HAP)是人体骨骼组织的主要无机组成组分,由于其耐高温、耐碱、水不溶、易再生和不产生二次污染,可以通过液相法或固相法制备,制备过程简单易控,被认为是理想的除氟材料。只是由于纯相HAP比表面积小、内部结构致密、比重大,对除氟应用有所限制。本课题基于化学沉淀法原位合成活性炭-羟基磷灰石复合材料(简称AC-HAP)、碳纳米管-羟基磷灰石(简称CNT-HAP),制备利用常见模板材料活性炭(简称AC)和新型模板材料碳纳米管(简称CNT),实现HAP在模板材料上的有序自组装,步骤简便易行。通过SEM、XRD、IR、BET表征制备材料的结构和物相。通过分析材料的SEM图发现:纯相HAP表面形貌呈现片状结构;而AC-HAP复合材料、CNT-HAP复合材料中出现孔隙结构,复合材料中HAP晶体包裹在模板材料表面生长,证明原位合成法实现了HAP在模板材料上的有序自组装。通过分析各材料XRD图谱发现:制备产品谱图与HAP标准卡片一致,证明制备所得HAP、AC-HAP、CNT-HAP均含高纯度HAP,并且合成物质的峰型尖锐、峰强较高、宽度较窄,说明所得HAP的结晶度良好。通过分析各材料的IR图谱发现:制备所得的三种材料均有HAP的特征峰,说明制备材料中均含有HAP,除此之外,AC-HAP、CNT-HAP复合材料还在1630-1640cm-1处有碳碳双键伸缩振动峰,在1380-1400cm-1处有碳氢面内弯曲振动峰,证明了复合材料还存在模板材料特征峰,物相组成具有复合性。各种材料的BET测试结果为:纯相HAP比表面积为5.56m2/g,AC-HAP复合材料比表面积为52.24m2/g,CNT-HAP复合材料比表面积为70.94m2/g,AC-HAP复合材料、CNT-HAP复合材料与纯相HAP相比,比表面积有很大程度增加,这说明模板材料AC、CNT均有利于增大比表面积,且CNT-HAP增加更多。本课题通过热力学、动力学、pH影响、共存离子影响一系列除氟试验,对比HAP、AC-HAP、CNT-HAP三种制备产品的除氟性能。首先可以得到总体结论,这三者的除氟性能排序为:纯相HAP<AC-HAP<CNT-HAP,即模板材料的添加利于除氟性能改善,且碳纳米管优于活性炭。通过吸附热力学实验发现:三种材料的除氟容量都随初始氟浓度、温度的增加而增加,呈现正相关趋势;将热力学数据与热力学模型进行拟合,发现HAP对氟离子吸附更符合Langmuir模型,而AC-HAP复合材料、CNT-HAP复合材料都更符合Freundlich模型,也就是说,纯相HAP的吸附趋向单分子层吸附,化学吸附占据主导,而AC-HAP复合材料、CNT-HAP复合材料对氟离子吸附更趋向多层吸附,化学吸附、物理吸附同时存在,模板材料的存在对氟离子的吸附机理造成一定的影响;通过热力学参数的计算发现:三种除氟材料对氟离子的吸附反应都是自发进行的,且温度的升高有利于除氟材料的吸附。通过吸附动力学实验发现:HAP、AC-HAP、CNT-HAP的除氟量随着时间的增加而增加,而除氟速率逐渐变慢,当到一定时间后,吸附达到饱和直至不再变化;通过吸附动力学模型模拟,发现三种材料吸附均符合拟二级动力学模型,说明三种材料对氟离子的吸附可以用化学吸附来解释。通过pH影响实验发现:不论是HAP、AC-HAP复合材料还是CNT-HAP复合材料,pH对吸附容量的影响均显著,且三者表现出一致趋势:随着pH增加,除氟容量先增大后减小,在pH=3-10范围内,pH在6时除氟容量最大,是最佳除氟pH值。通过共存离子影响实验发现:对于纯相HAP、AC-HAP复合材料、CNT-HAP复合材料,共存离子的影响类似,总的来说,Cl-、NO3-、SO42-对吸附影响较小,而HCO3-、PO43-影响较大,其存在会明显降低氟离子吸附。除此之外,通过XPS表征方法对比除氟前后的纯相HAP、AC-HAP复合材料、CNT-HAP复合材料,验证除氟机理,发现对于各除氟材料除氟后均出现之前不存在的氟峰,证明除氟后,溶液的氟进入除氟材料。本课题同时制备的HAP、AC-HAP复合材料、CNT-HAP复合材料,步骤简便易行。选择了多种手段对制备材料进行表征,发现AC-HAP复合材料、CNT-HAP复合材料实现了羟基磷灰石在AC、CNT模板材料上的有序自组装,得到拥有较大比表面积、生长均匀、混合良好的复合材料,改善纯相HAP比表面积小、内部结构致密、比重大的缺陷,特别是CNT-HAP复合材料结果最为理想。并通过除氟实验对比,发现AC-HAP复合材料、CNT-HAP复合材料与纯相HAP相比,除氟性能更优,其中以CNT-HAP复合材料效果最显著。