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化工分离过程在化学工业中占有重要地位。膜分离技术具有高效率、低能耗、设备简单、操作安全方便、环境友好等优势,近年来引起化学、化工、材料等领域学者的广泛关注,并得到了快速发展。膜分离技术的关键在于膜材料的开发。新型纳米多孔材料,如金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)和共价有机骨架材料(covalent organic frameworks,COFs),由于具有高度可设计、可调的孔结构和化学功能性,以及与其它材料的良好兼容性等特性,成为膜材料优异候选者。本工作采用高分子为基质膜材料,或在氧化石墨烯(graphene oxide,GO)纳米片协助、高分子涂层弥补强化下,与MOF/COF杂化,制备出新型分离功能复合膜。通过扫描电子显微镜、X射线衍射、红外、X射线光电子能谱等方法,对制备的膜材料进行表征,进而研究了它们对混合液体、气体的分离性能,并探讨分离机理,为高效分离膜材料的开发和化工分离性能强化提供借鉴。主要创新工作如下:1、针对特定分离体系(1 wt.%丙酮水溶液、碳酸二甲酯-甲醇共沸物),采用室温搅拌即可制备的两种MOF材料,ZIF-7和ZIF-71,分别与高分子聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)杂化制备了混合基质膜 ZIF-7/PDMS 和 ZIF-71/PDMS。通过渗透汽化(pervaporation,PV)的膜分离技术测试了混合基质膜对待分离体系的分离效果。实验结果表明,负载25 wt.% MOF的混合基质膜分离性能(通量与分离因子)较纯PDMS膜均有所提高,体现出此类膜在低浓度有机物回收、共沸体系分离上的独特优势,发挥了 MOF与高分子膜材料两者优势,并具有“1+1>2”的协同效应。2、将一种超亲水湿态MOF纳米材料,UiO-66-(COOH)2,经加压协助自组装(pressure-assisted self-assembly,PASA)方式插入 GO 纳米片层中,制备出MOF@GO膜。MOF的加入构筑了水分子高速传质通道,通过渗透汽化分离过程,显著提高了乙酸乙酯-水(98/2, w/w)体系的渗透通量和分离因子,展现出较好的亲水分离性能。此外,MOF合成与膜的制备过程只使用水作为溶剂,具有环境友好性。本研究中MOF插层方法以及PASA过滤制备膜技术的应用,为其它层状膜的性能强化提供了新思路。3、首次提出了 GO辅助制备COF超薄膜的方法。将二维结构COF材料剥离成纳米片,在GO纳米片中丰富功能团的协助下,通过真空过滤的方式再组装堆叠,制备出新型COF超薄膜(< 300 nm)。通过不同量COF纳米片的层层错位再堆叠,制备出3种不同厚度(100 nm,210 nm和290 nm)的COF超薄膜,同时也构筑了不同长度的分子筛分通道。此外,提出了通过调节两种纳米片的数量比,来制备具有不同分离性能侧重点(较高通量、较大选择性或两者平衡)膜的方法。这些超薄膜在H2-CO2体系中展现出较好的分离效果,较薄的分离层保证了其高渗透通量,分离性能超过2008 Robeson上限。这些方法对其它超薄膜的制备、性能调控具有借鉴意义。4、针对MOF膜制备过程中往往出现无选择性缺陷的挑战,提出了使用半连续高分子薄涂层对MOF膜进行缺陷弥补的策略。基于此策略,制备出与以高分子为主含量的传统MOF混合基质膜不同的新型ZIF-9@Matrimid膜。MOF晶体间的缺陷被高分子涂层弥补,同时由于高分子的低通量限制使气体分子优先从ZIF-9部分通过,从而充分发挥ZIF-9的气体分离作用,提高分离性能。实验结果表明,在298K和2bar下,与ZIF-9膜相比,ZIF-9@Matrimid膜具有较大提高的H2-C02分离性能,H2-C02选择性达到30.1 (提高了 123%)。这表明,采用高分子涂层对无机膜缺陷弥补是一种有效的分离强化手段。