负载型钯催化剂的制备及其催化铃木反应的研究

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铃木反应(Suzuki反应)被广泛应用于纳米材料、电子科技和制药工程等领域。近十几年来,铃木反应为原料药及天然产物中间体的合成提供了有效的方法和思路。Suzuki反应的优点在于反应具有强的官能团耐受性,而且原料对氧和水不敏感,可以稳定地存在于空气中。Suzuki反应中使用的大多数催化剂是均相催化剂,但在反应后难以再循环利用催化剂,导致贵金属钯的浪费和污染环境。因此,研究合成出可循环利用的异相催化剂,是近几年铃木反应催化剂的主要研究趋势。基于上述背景,本文研究了两种不同的负载型钯催化剂的制备,负载钯的多孔阳极氧化铝膜和负载二亚胺钯的氧化石墨烯(Pd/AAO@Al和Pd/α-diimine/GO),并对其进行表征,分别将其应用于铃木反应中,继而研究了不同催化剂的催化性能。主要研究内容如下:1.自制非双通多孔阳极氧化铝(AAO)材料,并运用浸渍-热解的制备方法在AAO的孔洞内形成纳米钯,通过扫描电镜、透射电镜、X射线衍射等等的表征手段,证实了纳米钯固定在AAO的孔洞内。以Pd/AAO@Al催化铃木反应,结果表明:使用0.13mol%的催化剂,对铃木反应有优异的催化活性和广泛的底物适应性,它能够合成一系列的联苯化合物,而且可回收使用5次以上。另外,催化剂对于4-硝基苯酚的还原反应也具有优异的催化活性,在室温条件下,完全催化还原反应只需要7min。2.参照改进Hummers法制备氧化石墨烯(GO)同时以2,6-二甲基苯胺为原料两步合成α-二亚胺配体,首次将此配体成功接枝到GO表面上并与钯配位以形成Pd/α-diimine/GO催化剂。经过α-二亚胺配体修饰的GO不仅便于与钯配位,而且在有机溶剂中分散性更好,更有利于提高催化活性。制备的Pd/α-diimine/GO催化剂的形貌和表面结构通过TEM,IR,XPS和其他方法进行表征,证实了配体和钯均负载于GO表面。将Pd/α-diimine/GO用作异相催化剂,研究其对铃木反应的催化性能。研究结果表明:最佳反应条件(K2CO3为碱,EtOH/H2O=1:1为溶剂,催化剂量为0.018mol%,反应温度为60℃)下,Pd/α-diimine/GO催化Suzuki反应以70%-99%的产率得到一系列联苯类化合物,其中成功合成了Sartan类药物的关键中间体OTBN,并且产率高达97%。而且,即使在较低的催化剂用量(0.0036mol%)下也可以获得90%以上的产率,催化剂至少可以循环使用6次。同时,结果还证实了此催化剂对铃木反应的底物官能团容忍度较好,-CHO、-NH2、-COOMe、-OH这些可以进一步转化的重要官能团也能够兼容。
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