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CeO2以其独特的储释氧能力广泛应用于多相催化反应中。单独的CeO2反应活性较低,通常需要在CeO2载体上加入贵金属以提高其活性。金属与CeO2载体间作用方式有两种：金属以原子或小粒子形式分散在载体表面(Mx/CeO2,负载型)；金属进入CeO2晶格取代铈原子(MxCe1-xO2-d’取代型)。在实际的催化体系中两种作用方式可能同时存在,仅从实验角度较难说明两者对催化反应的影响及相应的电子机制。本论文利用密度泛函理论研究方法,通过设计合理的贵金属/CeO2催化剂模型,研究了贵金属与CeO2载体间不同的作用方式,结构与电子性质,并初步探讨了甲醛在AuxCe1-xO2催化剂上的吸附与反应行为,从理论上解释金属与载体相互作用对甲醛催化氧化反应的影响。利用密度泛函理论系统研究了贵金属原子(Au、Pd、Pt与Rh)在CeO2(111)表面的吸附行为。结果表明,Au吸附在氧顶位最稳定,Pd、Pt倾向吸附于氧桥位,而Rh在洞位最稳定；当金属原子吸附在氧顶位时,吸附强度依次为:Pt>Rh>Pd>Au。Pd、Pt与Rh吸附后在Ce4f、O2p电子峰间出现掺杂峰；Au未出现掺杂电子峰,其d电子峰与表面O2p峰在-4～-1 eV范围内重叠。态密度分析表明,Au吸附在氧顶位、Pd与Pt吸附在桥位、Rh吸附在洞位时,金属与CeO2(111)表面氧原子作用较强,这与Bader电荷分析结果相一致。系统计算了四种贵金属原子(Au、Pd、Pt和Rh)在CeO2(111)表面的掺杂情况。结果表明：贵金属原子掺杂使得CeO2(111)构型发生一定的变化,Au、Pd、Pt与Rh掺杂形成的模型化合物表面氧空位形成能分别为0.32、0.41、1.04与1.42 eV,较洁净表面CeO2(111)大幅降低,促进了氧空位的生成,使掺杂体系的催化活性明显优于单纯的CeO2载体。态密度分析表明,金属原子掺杂CeO2后,在费米能级处出现了掺杂金属的电子峰,其与CeO2(111)的作用较其在表面吸附时更强。按照Au、Pd、Pt与Rh的顺序,掺杂金属原子失电子数逐渐增多,当表面形成氧空位时,金属原子电荷较无氧空位的掺杂表面低。采用密度泛函理论初步计算了甲醛在AuxCe1-xO2表面的吸附和解离。结果表明,甲醛在AuxCe1-xO2(111)表面有三种构型,相应吸附能均高于其在洁净CeO2(111)表面,说明金原子的掺杂促进了CH2O在AuxCe1-xO2(111)表面的吸附。甲醛在AuxCe1-xO2(111)表面的氢原子解离过渡态计算表明,Au原子掺杂到CeO2(111)表面大大降低了氢解离的能垒,从而使Au/CeO2催化剂具有较高的氧化反应活性,这与实验结果相一致。