天然低共熔溶剂中环氧化油脂的酶法制备及其应用研究

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环氧化油脂作为邻苯二甲酸酯类增塑剂的替代品受到了广泛关注。生物酶催化法制备环氧化油脂也越来越受到人们的重视。在环氧化反应过程中,过氧化氢作为一种理想的清洁氧源而被广泛应用。然而,脂肪酶易受到过氧化氢的影响导致活力受损甚至失活,极大地限制了生物酶法催化制备环氧化油脂在工业上的应用和推广。近年来,天然低共熔溶剂(Natural deep eutectic solvent,NADES)作为一种新型“绿色溶剂”而受到人们的普遍关注,其具有制备简单、无生物毒性、可生物降解等的优点,有望替代传统有机溶剂、离子液体等成为新一代的绿色环保溶剂。且研究表明,NADES对酶的催化活性具有保护作用。因此,本论文选取NADES为反应溶剂,选取来源于Aspergillus oryzae的偏甘油酯脂肪酶(AOL)为催化剂,酶法高效催化制备环氧大豆油和环氧餐饮废油,并对环氧产物进行分离与性质表征。最后将环氧产物作为增塑剂应用于制备PVC材料。本论文的主要研究内容及结果如下:1.脂肪酶AOL的制备及其酶学性质研究:通过发酵组成型毕赤酵母菌株对脂肪酶AOL进行表达与纯化,制备得到脂肪酶AOL,并对其酶学性质进行了研究。对AOL过氧化活性的研究表明:AOL的最适温度为50 oC,最适pH为6.0,最适羧酸反应底物为辛酸。AOL催化羧酸原位形成过氧酸,当以辛酸为反应底物时,AOL的过氧化活力为13.1 U/mg。2.脂肪酶催化油脂环氧化反应研究:比较了不同NADES对脂肪酶AOL催化环氧化反应的影响,优化了脂肪酶AOL催化环氧化反应的关键影响因素。研究结果表明,氯化胆碱:山梨醇(摩尔比为1:1)体系为脂肪酶AOL最佳的反应溶剂,在该体系下对大豆油进行环氧化反应制备环氧大豆油,反应最优条件如下:辛酸:H2O2:C=C双键=0.3:1.5:1(摩尔比),氯化胆碱:山梨醇含量为亲水相中重量的70.0%,酶负载量为15 U/g大豆油,反应温度为50 oC。在最优条件下,产物转化率为96.8%。同时在优化条件下,对餐饮废油的甲酯化产物进行环氧化反应,得到相应的环氧化甲酯。3.环氧化油脂的分离、性质表征及应用研究:在上述优化的条件下,通过放大反应体系制备得到了制备级环氧大豆油。通过双液相体系分离后对其进行中和处理,环氧大豆油酸价降至0.45 mg KOH/g,碘值低至2.8 g/100g(以I2计)。将环氧大豆油与环氧餐饮废油甲酯(ESO-EWCOME)按照不同比例混合,然后与PVC材料压膜制备得到添加了ESO-EWCOME的PVC材料,并测定其相关性能。结果表明,与传统增塑剂DOP相比,ESO-EWCOME的机械性能、移动属性均有提高。ESO-EWCOME克服了ESO单独使用时与PVC相容性不好的缺陷,也实现了餐饮废油的回收再利用,对绿色可持续发展具有重要战略意义。
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