由于气候变化、环境污染以及化石燃料供应耗竭,新型清洁能源的研究和开发至关重要。其中质子交换膜燃料电池作为一种将燃料和氧化剂的化学能直接转化为电能的可持续绿色能源受到研究人员的广泛关注。然而燃料电池阴极发生的氧气还原反应速率缓慢严重限制了燃料电池的性能。目前,质子交换膜燃料电池大规模商业化应用的主要障碍是阴极氧气还原反应需要大量的价格昂贵的铂基催化剂。因此在过去几十年里,研究人员一直致力于开发与研究价格低廉、性能稳定、耐久性好的新型催化剂代替铂基催化剂。氮掺杂碳材料和金属-N4大环化合物因具有良好的催化活性而被视为可能替代铂的非贵金属催化剂。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了金属钴卟啉化合物和氮掺杂碳材料催化氧还原的电催化活性及催化机理。主要的研究内容和成果分为以下三个部分:首先,以钴卟啉、四甲氧基苯基卟啉钴和钴原卟啉三种金属卟啉化合物为模型研究了官能团对金属卟啉化合物催化氧还原反应活性的影响规律。利用第一性原理计算分析了三种钴卟啉化合物的官能团对中心钴原子的电子结构、氧还原反应中间产物的吸附特性以及催化氧还原反应活性的影响规律。研究表明,金属卟啉化合物的外环取代基会改变其中心金属原子的电子结构,从而影响其催化氧还原反应的活性。其中四甲氧基苯基卟啉钴和钴卟啉比钴原卟啉表现出更优异的催化活性。其次,以石墨烯纳米带为模型研究了氮掺杂碳材料催化氧还原反应的机理与活性,并确定了活性位置。研究了石墨型氮掺杂锯齿型石墨烯纳米带、石墨型氮掺杂扶手椅石墨烯纳米带、吡啶型氮掺杂锯齿型石墨烯纳米带和吡啶型氮掺杂扶手椅石墨烯纳米带四种不同氮掺杂石墨烯结构催化氧化还原的反应机理。利用第一性原理计算研究了氧还原反应的中间产物在氮掺杂石墨烯纳米带上的吸附特性以及氧还原反应的吉布斯自由能。研究发现,催化反应与氮掺杂石墨烯纳米带的结构相关。氧气分子倾向于吸附在石墨型氮掺杂锯齿型石墨烯纳米带上。而另外三种氮掺杂石墨烯结构不能有效地吸附和活化氧气分子。因此我们认为氮掺杂石墨烯的活性位置是石墨型氮掺杂锯齿型边界。进一步研究结果表明,石墨型氮掺杂锯齿型石墨烯纳米带催化氧还原反应是四电子过程,反应速率控制步骤为第二个水分子形成这一步。最后,研究了氮掺杂石墨烯量子点催化氧还原反应的尺寸效应。利用第一性原理计算研究了氮掺杂石墨烯量子点的尺寸对电子结构、氧还原反应中间物的吸附特性、以及氧还原反应的吉布斯自由能的影响。研究结果表明,氮掺杂石墨烯量子点的催化性能与其尺寸密切相关。氧还原反应中间物的吸附能随着氮掺杂石墨烯量子点尺寸增大而增大,其催化性能会随着尺寸的增大而降低。