本文分三个部分，分别就金属螺旋体的设计合成与定向排列、金属大环的结构控制与性能及层状有机-无机复合体系的组装与功能等方面进行深入的研究。 一、金属螺旋体的控制合成与定向排布由于螺旋体特殊的拓扑结构和其在生物模拟、不对称催化、非线性光学材料等方面潜在的应用，设计、合成具有螺旋结构的配合物成为人们研究的热点。螺旋体形成的过程是一个微妙的对结构信息的解读和识别的协同过程，分子间相互作用如范德华力、氢键、疏水作用等的辅助和协同作用直接影响着金属和配体对彼此包含的结构信息的解读和识别，即“弱力强变化”。本章针对金属螺旋体形成的机制，设计合成了一系列含有不同长度间隔基团和不同侧基的双双齿亚胺基席夫碱配体，通过与过渡金属离子的自组装，成功地构筑了一系列金属单螺旋、双螺旋和三螺旋配合物，探讨了配体侧基、芳环、间隔基团、对阴离子、浓盐环境等因素对金属螺旋体的分子结构和晶体堆积的影响。同时利用二茂铁基团的自由旋转和良好的氧化还原活性组装出双螺旋双金属化合物，研究了二茂铁基团之间的电子相互作用。 二、金属大环配合物的结构控制与性能研究金属大环是由金属离子通过配位作用形成的闭合二维或三维结构。其范围包括从金属离子和配体组成的多边形和多面体到闭合、循环为其唯一特征的复杂分子聚集体。由于过渡金属离子多样的配位构型和丰富的光电功能，金属大环和笼状配合物的自组装近年来引起人们的广泛的兴趣。当前这一领域研究的重点是，在这些体系中引入功能(如氧化还原性、磁性或荧光性能)进一步探究其在离子识别和电化学传感等方面的应用。 1.选取刚性的N,O-双双齿席夫碱配体，二(N-亚水杨基-4,4-联苯二胺)，和铜离子合成出混合价CuⅠCuⅡ2三角金属大环配合物。反应过程中配体将二价铜部分地还原成一价。ESI-MS谱表明了三角结构的形成及其在溶液中极高的稳定性。三个配体相互交叠连接三个金属离子形成三角形结构，其中一个配体中的一个亚胺配位单元位于三角分子上方，另外一个亚胺单元则在分子下方；另外两个配体，同一配体内的两个亚胺配位单元位于分子的同一侧。每个金属都和两个来自不同配体的NO双齿螯合环形成扭曲的四面体构型。金属间距分别为12.2[Cu(1)…Cu(2)],11.6[Cu(1)…Cu(3)]和11.5A[Cu(2)…Cu(3)]。配体的扭曲使配合物中不同配体苯环间的相互作用成为可能，最短原子间距和二面角分别为3.11(16.6)，3.08(13.1)和3.14A(7.8°)。表明在分子中相邻苯环之间存在着一定的相互作用，该相互作用在三角金属大环分子的组装中起到重要作用。配合物的氧化还原电位和平衡常数表明，在一般溶液环境下CuⅠCuⅡ2物种是最稳定的。其电子离域常数(α2)为0.0002，耦合能量(Hab)等于90cm-1左右。表明混合价配合物是Ⅱ型的，也即电子部分离域在整个配合物分子中，与晶体结构中一价铜离子和二价铜离子不能区分的现象是一致的。具有周期形边界条件的环状混合价体系不仅是超分子化学和分子器件等研究的热点领域，而且为电子转移的理论的研究提供了新的模型。 2.由于普通配位数的金属作拐角不可能产生60°的键角，因此很难利用单齿配位的桥联配体和其组装分子三角形，除非配体具有足够的柔性可以弯折。由于具有一定刚性的双双齿配体相对良好的扭曲性能，利用这类配体对金属离子的识别和导向作用是组装三角形金属大环的一个捷径。通过对配位构型分析，发现顺式八面体构型中相邻的两个异面双齿螯合单元配位原子联线的夹角为标准60°角。我们推测如果用八面体配位构型的金属离子作拐角，用强配位能力的配体如硫氰根占据金属中心的两个顺式配位位置，则剩余的四个空位就可以和两个双双齿配体配位，配体之间的夹角正好是600，即构筑三角形分子最理想的角度。我们选取最简单的双双齿配体L2和金属镍的硫氰盐反应，构筑出硫氰根在顺式位置的三角形螺旋配合物，这个组装过程证明是高效、高选择性的，通过硫氰根对动态组合分子库的诱导实现其转变。据我们所知，这是第一类用八面体配位构型的金属作拐角组装成的金属三角形分子。同时由于硫氢根被强制性地保持在顺式位置，用此方法得到的Fe(Ⅱ)三角形配合物表现出自旋交叉性质的倾向。 三、异金属层状有机_无机复合物的自组装和功能研究无机-有机复合聚合物具有许多特殊的性能，在新功能材料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示了诱人的应用前景。深入地了解过渡金属聚合物的合成规律、结构规律及性能与应用是近年来化学家和材料学家追求的目标。多聚配合物的金属离子和配体的组装认为是储存在配体上的立体和作用的信息被金属离子配位构型所具备的规律解读的编码过程。金属的不同环境、氧化数、自旋状态等都可以影响到配体配位模式，从而导致产生数量庞大的配合物。我们将常用的非功能配体替换成具有氧化还原活性和能够自由转动的配体，采用1，1’-双羧酸二茂铁和二茂铁单羧酸作为构筑含二茂铁异金属配位聚合物的基本单元，与碱金属、碱土金属及稀土金属进行自组装，得到一系列结构奇特的混合金属配位聚合物，并对其进行了导电、磁化学和电化学等性能的研究。 1.得到两个结构新颖的二维含茂铁基的夹心型配位聚合物NaZn3(DAFC)2(OH)3(H2O)和[Ba(DAFC)(H2O)]。在两个配合物中，无机层在中间，二茂铁基团相互之间极有规律地紧密堆积形成其外层。锌-茂铁的配合物结晶于单斜晶系，C2/m空间群，晶胞的b轴轴长只有3.30A，这对于普通配合物来说是非常罕见的。据统计，迄今在剑桥晶体数据库中轴长小于3.4A的晶体结构只有4例。这种特殊的晶胞要求二茂铁基团和金属离子必须处于特殊位置，并伴随着一些位置上的统计分布。钠离子和一个锌离子共同占有Zn(2)的位置，占有率各为0.5，形成搀杂的混合金属配位聚合物。平行的环戊二烯环之间的距离在晶体学上和b轴相等，即3.33A。铁原子严重无序，致使相邻的环戊二烯之间的空位只有一半被铁原子所占据，另一半是空的。在空位，每对环戊二烯环通过极强的π-π相互作用紧密堆积在一起。其环间距为3.33A，和通过Fe-C共价键作用相连接的环戊二烯环间距相等!据我们所知，在含茂铁体系中从来就没有发现过这样强的π-π相互作用和这样紧密的堆积排布。该配合物表现出良好的半导体性能，导电性随着氧化剂掺杂比例的增加而逐渐增强。钡-二茂铁配位聚合物也呈二维夹心型结构，Ba(Ⅱ)离子处在对称面上和四个二茂铁酸上的六个氧原子[O(1)，O(3)]以及四个对称相关的配体上的四个氧原子[O(1A)，O(2B)，O(3C)，O(2D)]及两个水分子配位。Ba(1)…Ba(1A)和Ba(1)…Ba(1B)金属间距分别为4.27和5.30A。二茂铁的铁原子处在对称面上，整个茂铁酸的有机部分处于无序状态，其占有率为0.5。和锌-茂铁配合物不同的是，茂环之间不是完全面对面的堆积，而是相互平行并交错堆积的。其固体电化学研究表明，茂铁基团的电位不受Ba(Ⅱ)离子的影响，和文献报道的过渡金属-茂铁体系中配位金属离子对茂铁基团氧化还原性的影响规律有所不同。 2.我们合成了一系列二茂铁双酸、单酸的稀土配合物，并对它们进行了磁性和电化学性质的研究。稀土-二茂铁双酸配合物为二维的网状结构，茂铁双酸显示出多种不同配位模式及扭转构型。[La2(DAFC)3(CH3OH)4]∞配合物中，一种配体采取顺式重叠(synperiplanar)构型，羧基采用双齿鳌合模式；另一种配体的茂铁单元为反式平行(antiperiplanar)构型，羧基采取双齿μ2：η1：η1-配位模式。最短的La…La金属间距为3.75A，表明没有金属-金属键作用。每个La2(syn-DAFC)2单元通过反式平行构型配体相连接，每个La4单元成为整个结构的基本单元，每四个La4单元通过La-O键连接在一起，形成了具有两种不同大小孔径的二维层状结构。配合物[Eu2(DAFC)3(H2O)5]∞中，具有synclinal(eclipsed)构型的配体的羧基采用双齿鳌合模式；反式平行构型的配体的羧基采取一种极不常见的μ2：η2：η1-三齿配位模式。网状结构的基本构造单元是[Eu6(syn-DAFC)2(anti-DAFC)2]，每个Eu6构筑单元通过Eu-O键连接起来，形成二维的砖墙网状结构。二茂铁单酸-稀土配合物都为对称中心的二聚结构，六个茂铁单酸配体中的两个作为桥联配体通过不常见的μ2：η2：η1-模式和金属离子配位，剩下的四个配体分别和两个稀土离子鳌合配位。GdⅢ-茂铁单酸的二聚物表现出奇特的弱铁磁性，而它和二茂铁双酸的配位聚合物则表现出弱反铁磁性，研究表明两个配合物结构单元上细微的变化可能是导致它们磁性质上巨大差异的重要因素。