锰氧化物的改性及甲醛降解性能的研究

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人们越来越重视大气环境的污染问题,甲醛作为最严重的室内污染物之一,被国际癌症研究机构确认为高致癌物,如何去除甲醛这一问题引起了国内外的高度关注。大量的研究表明金属氧化催化法不需较严格的反应条件,制备方法简单,在常温下便能氧化甲醛等有机物,将其转化为无毒无害的物质,且不造成二次污染。其中二氧化锰价格较为低廉、来源较为丰富,并对甲醛具有较高的催化降解效率。相关研究表明,较高的比表面积、丰富的表面氧物种及缺陷可以显著提高二氧化锰对甲醛的降解活性,复合或掺杂类二氧化锰催化剂对甲醛降解活性的提高有显著影响。本文中通过水热法制备得到不同的锰氧化物并用于甲醛降解的研究,主要研究内容与结论如下:(1)不同晶型二氧化锰的制备及催化降解性能研究:以高锰酸钾、氯化铵、一水合硫酸锰和过氧硫酸铵为原料,水热法合成制备了不同晶型(α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2)的二氧化锰,并对比了它们的甲醛催化降解性能。研究发现β-MnO2与γ-MnO2由于较低的比表面积以及较低的Mn价态,甲醛降解效果较差,只有75%左右;而层状δ-MnO2由于比表面积较大,Mn价态升高,表面氧与氧缺陷也较多,其甲醛催化降解能力大大提高,在24小时内其甲醛净化率保持在80%以上。(2)不同离子掺杂层状二氧化锰的制备及催化降解性能研究:以高锰酸钾、氯化铵为原料,掺杂不同比例硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾,水热法合成制备了不同原子比掺杂(Li/Mn、Na/Mn、K/Mn=0.8、1.2、1.6、2.0、2.4)的δ-MnO2,并将其应用于恒温下(30℃)低浓度甲醛催化降解。结果表明不同的元素掺杂改变了催化剂的结构组成、表面形貌、氧物种以及Mn价态。随着K+、Na+、Li+的掺杂,离子逐渐嵌入到二氧化锰中,Mn(IV)逐渐转化为Mn(III),催化剂晶格间隙逐渐增大,缺陷与表面氧物种增多,比表面积逐渐增大。表面活性氧的增加和较大的比表面积有利于提高催化活性。Li/Mn=2.4、Na/Mn=2.4、K/Mn=2.4原子比掺杂所得催化剂对甲醛的催化活性是三个物质中较高的,催化效率最高的为Li/Mn=2.4掺杂所得样品,具有较高的比表面积和活性部位,在10小时内对低浓度甲醛达到89%的降解率。(3)锰酸锂的制备及催化降解性能研究:以高锰酸钾、氢氧化锂和抗坏血酸为原料,采用水热法分别在150℃,170℃,190℃,210℃和230℃下制备了锰酸锂,在恒温(30℃)下对低浓度甲醛进行催化降解,探究了水热反应温度对所得锰酸锂结构、晶型及甲醛降解效率的影响。其中150℃和170℃时产物结晶性不好,190℃时产物为Li1.27Mn1.73O4,210℃和230℃时产物为晶型较好的Li Mn2O4。五种温度下制备的催化剂在10小时内均对低浓度甲醛保持91%以上的催化效率,其中在210℃下成功制备晶型良好的锰酸锂,10小时内对低浓度甲醛降解效率保持在97%以上。所制备的锰酸锂比表面积较高,可以吸附更多的水与氧气参与反应,对空气中的甲醛具有良好的催化氧化活性。(4)研究总结了不同晶型的二氧化锰、不同离子掺杂层状二氧化锰化合物及锰酸锂三类不同的锰氧化物并用于甲醛降解的研究,降解效果最好的为锰酸锂,并探究总结了原因。
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