无机化合物的热分解机理及其动力学研究

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本文采用STA 409 PC型同步热分析仪对方解石、高岭土、高岭土/DMSO和草酸钙的热分解反应进行了热动力学研究。本文提出了一种求算动力学三因子的新方法。此方法首先用迭代的等转化率法计算得到精确的活化能Ea,避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差;然后将活化能和精度更高的温度积分表达式代入判定公式得到机理函数f(α)和G(α),最后代入活化能和机理函数并通过线性拟合得到了指前因子A。该方法的特点是得到更精确的动力学参数,如对于n级化学反应,n值可精确到,n±0.003125,并且在计算指前因子的过程中可以同时验证机理正确与否。为验证此方法的正确性,本文将此方法用于方解石的分解反应的动力学研究。方解石在700~800℃左右分解脱去CO2,由TG数据采用此方法计算得到此反应的反应机理为随机成核与随后生长机理,动力学三因子为:Ea=184.01kJ/mol、lgA=8.84~8.87、n=2/3,机理函数的微分和积分式分别为:f(α)=3/2·(1-α)·(-ln(1-α))1/3、G(α)=(-ln(1-α))2/3。实验结果与文献一致,表明此方法正确。在此基础上,本文还用此方法分别对高岭土和草酸钙的分解反应以及高岭土/DMSO插层复合物的脱嵌反应进行了的热动力学研究。结果表明:高岭土在400~600℃左右分解脱去结构水,由TG数据得到该反应的反应机理为化学反应机理,动力学三因子为:Ea=181.96KJ/mol、lgA=11.67~11.69、n=2.065±0.003125,机理函数的微分和积分式分别为:f(α)=(1-α)2.0625、G(α)=((1-α)-1.0625-1)/1.0625。草酸钙在加热过程中对应着三步分解反应,分别脱去结晶水、CO、CO2,,由TG数据得到这三步分解反应的反应机理相同,均为随机成核和随后生长机理,动力学三因子分别为:草酸钙脱H2O的反应:Ea=67.67kJ/mol、lgA=7.44~7.47、n=2/3;草酸钙脱CO的反应:Ea=185.65kJ/mol、lgA=12.06~12.08、n=2/3;草酸钙脱CO2的反应:Ea=175.71kJ/mol、lgA=8.23~8.30、n=2/3。机理函数的微分和积分式为:f(α)=3/2·(1-α)·(-ln(1-α))1/3、G(α)=(-ln(1-α))2/3。高岭土/DMSO插层复合物在200℃左右发生脱嵌反应,热分析数据表明插入的DMSO完全脱嵌,由TG数据得到该反应的反应机理为化学反应机理,动力学三因子为:Ea=86.65kJ/mol、lgA=8.81~8.90、n=1.36875±0.003125,机理函数的微分和积分式分别为:f(α)=(1-α)1.36875、G(α)=((1-α)-0.36875-1)/(0.36875);高岭土/DMSO插层复合物在400~600℃左右分解脱水,由TG数据得到该反应的反应机理为化学反应机理,动力学三因子为:Ea=191.51kJ/mol、lgA=12.32~12.38、n=1.815625±0.003125,机理函数的微分和积分式分别为:f(α)=(1-α)1.815625、G(α)=((1-α)-0.815625-1)/(0.815625)。通过对高岭土和高岭土/DMSO插层复合物脱水阶段的动力学结果比较得知:两者的活化能、n值的差别都很小,故可认为二者的脱水机理无明显差异,故二甲亚砜的插入对高岭土的结构基本无影响。通过对草酸钙脱CO2的动力学和方解石分解的动力学比较得知:两者动力学参数差别比较小,说明草酸钙经历了脱水和草酸盐的分解过程之后得到的碳酸钙和天然方解石的结构相仿。实验发现,本文所使用的高岭土在1000℃左右发生相变反应,转变为莫来石和方石英,在DSC曲线上伴随着一个尖锐的放热峰,由该放热峰的DSC数据推得该反应的反应机理为随机成核和随后生长机理,动力学三因子为:Ea=832.68kJ/mol、lgA=33.87~33.89、n=1/3,机理函数的微分和积分式分别为:f(α)=3·(1一α)·(-ln(1-α))2/3、G(α)=(-ln(1-α))1/3。由高温的DSC数据进行动力学研究目前少见报道。综上可见,本文提出的热动力学研究的新方法具有普适性。
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